【文章內容簡介】 單位制 。 （ 2） R的取值取決于 PVT的單位 . m3atm/kmolK, latm/molK cal/molK, kcal/kmolK 8314 m3Pa/kmolK (J/kmolK ) J/molK (kJ/kmolK) 三 . 多常數(shù)狀態(tài)方程 ? （ 一 ） B－ W－ R Eq ? ? 式中 B0、 A0、 C0、 a、 b、 c、 α 、 ? 8個常數(shù) ? 運用 B－ W－ R Eq時，首先要確定式中的 8個常數(shù)，至少要有 8組數(shù)據(jù)，才能確定出 8個常數(shù)。 ? ? （ 1） 可用于氣相 、 液相 PVT性質的計算 。 ? （ 2）計算烴類及其混合物的效果好。 23000 26 3 2 22( ) ( )( 1 ) e x p ( )Cp R T B R T A b R TTcaT? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?（二） MH. Eq 55443322151iiib)(v( T )fb)(v( T )fb)(v( T )fb)(v( T )fb)(v( T )fb)(v( T )fP ?????? ??)TkTe x p ( CTBA( T )fciiii ??? （ 232） 其中 k= MH. Eq : 55型和 81型 2. 55型 由上面的通式可見，Ｍ－Ｈ方程中的常數(shù)為： 有 9個常數(shù)，但只需 兩組數(shù)據(jù) 就可以得到， 一組是臨界值 ，另一組是某一溫度下的蒸汽壓 A１ （ ＝ 0） A２ A3 A４ A５ （ ＝ 0） B１ （ ＝ R） B２ B３ B４ （ ＝ 0） B５ C１ （ ＝ 0） C２ C３ C４ （ ＝ 0） C５ （ ＝ 0） 在 55型方程的基礎上增加了常數(shù)Ｂ ４ ，這樣就得到了 81型Ｍ Ｈ方程。 3. 81型 優(yōu)點： ａ：計算精度高 ， 誤差：氣相１ ％ ， 液相 ５ ％ ｂ：常數(shù)易確定 ， 只需兩點實測數(shù)據(jù) （ 臨界點 ， 常壓下數(shù)據(jù) ） c： 可用于極性氣體ＰＴＶ性質計算 ｄ：可用于液相性質的計算 問題： 對液相極性物質計算誤差大 ,最大誤差達 16% 參考文獻： 化工學報 , (1). 1981 對比態(tài)原理及其應用 ? 一 .氣體的對比態(tài)原理 ? 由物化知： 對比參數(shù) 定義為 Tr＝ T/Tc Pr=P/Pc Vr=V/Vc ? 對比狀態(tài)原理： 所有的物質在相同的對比狀態(tài)下表現(xiàn)出相同的性質 。 ? 對比狀態(tài)： 就是當流體的對比參數(shù)中有兩個相同時，這種流體就處于對比狀態(tài)。 例如： H2 和 N2這兩種流體 對于 H2 狀態(tài)點記為 1， P1 V1 T1 Tr1 =T1/TcH2 Pr1=P1/PcH2 對于 N2 狀態(tài)點記為 2， P2 V2 T2 Tr2 =T2/TcN2 Pr2=P2/PcN2 當 Tr1=Tr2 ， Pr1=Pr2 時，此時就稱這兩種流體處于對比狀態(tài)，在這一點 H2和 N2表現(xiàn)出相同的性質。 二、 對比狀態(tài)原理的應用 ? （一）普遍化 EOS ? 普遍化 EOS,就是用對比參數(shù)代入 EOS得到的方程式 ,叫做普遍化 EOS ? 如： R－ K方程： B＝ *Pr/Tr A/B= h1hTrh11Z ????Z T rPr0 8 6 6 ?普遍化 EOS表現(xiàn)為兩點： 1. 不含有物性常數(shù)，以對比參數(shù)作為獨立變量； 2. 可用于任何流體的任一條件下的 PTV性質計算。 （二）普遍化關系式 1. 兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖 由物化知，對理想氣體方程進行修正，可得到真實氣體的 PTV關系， 對理想氣體： PV＝ RT （ 1mol） 對真實氣體： PV=ZRT （ 1mol） 由此可以看出，真實氣體與理想氣體的 偏差 ，集中反映在 壓縮因子 上。 1壓縮因子 ? 定義為： ?V真 ＝ ZV理 ? ?理真真真VVZR T / PVZRTPVZ???即 : 在一定 P， T下真實氣體的比容與相同 P， T下理想氣體的比容的比值 . 當 Z＝ 1 V真 ＝ V理 Z＜ 1 V真 ＜ V理 Z＞ 1 V真 ＞ V理 2 兩參數(shù)普遍化關系式 ? 已定義 f(P,V,T)=0 (2— 3) ? 同理： ? f(Pr,Vr,Tr)=0 或 Vr=f1(Tr,Pr) (2— 36) ? 又由 Z＝ PV／ RT V＝ ZRT／ P ? 在臨界點： Vc= ZcRTc/Pc ? 對比體積： ? Vr=V/Vc=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pc)=（ Z/Zc） *（ Tr/Pr） ? 整理： Z＝ PrVrZc/Tr 得 Z＝ f(Pr,Tr,Vr,Zc) ? 由（ 2— 36）知， Z＝ f2(Tr,Pr,Zc) ?大多數(shù)物質 （ 約 60％ ） 的臨界壓縮因子 Zc在 ～ ?一般取 Zc=,把臨界壓縮因子看作常數(shù) ，這樣上式就可寫作： ? z=f3(Tr,Pr) ?許多科技工作者以此為依據(jù)，作出了大量的實驗數(shù)據(jù)，依此原理作出了 兩參數(shù) 壓縮因子 圖 。 由于兩參數(shù)普遍化關系式的限制 有人提議 : 在兩參數(shù)普遍化關系式中引入一個能夠靈敏的反映分子間相互作用力的特殊參數(shù) (1)用臨界壓縮因子 Zc。 (2)用分子的偶極矩來表示 . 但效果都不甚太好。 ? 1955年 ， ω 作為第三因子的關系式 ? Z＝ f(Tr,Pr,ω) ? ω 可以靈敏反映物質分子間的相互作用力，當分子間作用力稍有不同時， ω 就有明顯的變化。 （１）偏心因子（偏心率） ω ? 在低壓下，克－克方程式表示為： dTRTHvPdP 2??式中： P — 蒸汽壓力 。 T — 蒸汽溫度 。 — 汽化熱 Hv?積分式： cTRHP ????? 13 0 o g? TbaP1lo g11 ??其中 a1＝ c , RHb??把飽和蒸汽壓 Ps和 T用對比參數(shù)代入 logPrs=ab/Tr 此時相當于直線方程： y=abx Pitzer發(fā)現(xiàn)： ? (1) 球形分子 （ 非極性 ， 量子 ） Ar,Kr,Xe做logPrs～ 1/Tr圖 ， 其斜率相同 ， 且在 Tr=時 ， logPr s=1。 ? (2) 作非球形分子的 logPrs～ 1/Tr線 ， 皆位于球形分子的下面 ， 隨物質的極性增加 ， 偏離程度愈大 。 1 2 3 logPrs 1/Tr ?1 ?2 Ar,Kr,Xe 非球形分子 1 非球形分子 2 定義 ω ： 以球形分子在 Tr＝ 的對數(shù)作標準，任意物質在 Tr＝ ，對比飽和蒸汽壓的對數(shù)與其標準的差值，就稱為該物質的偏心因子。 數(shù)學式： ? ? ? ?任何物標準物 ）（ l o g)l o g ( P r ?? ?? TrsrTrs P?? ?)l o g ( P ???? Trs＝－ log(Prs)Tr= 偏心因子物理意義表現(xiàn)為： ? 其值大小是反映物質分子形狀與物質極性大小的量度 。 ?對于 球形分子 （ Ar,Kr,Xe等 ） ? ω ＝ 0 ?對于 非球形分子