【正文】 第二章 流體的 PVT關(guān)系 純物質(zhì)的 PVT關(guān)系 1 2 3 C 固相 氣相 液相 密流區(qū) 一 .PT圖 12線 汽固平衡線（升華線） 2c線 汽液平衡線（汽化線） 23線 液固平衡線（熔化線） C點臨界點， 2點三相點 PPc,TTc的區(qū)域，屬汽體 PPc,TTc的區(qū)域，屬氣體 P＝ Pc,T＝ Tc的區(qū)域，兩相性質(zhì)相同 Tc T Pc P PPc,TTc的區(qū)域，壓縮流體區(qū)（密流區(qū)，超臨界流體區(qū)） A B 超臨界流體既不同于液體，又不同于氣體，密度可以接近液體，但又具有氣體的體積可變性和傳遞性質(zhì)，可以作為特殊的萃取溶劑和反應介質(zhì)。開發(fā)超臨界流體區(qū)的分離技術(shù)和反應技術(shù)已成為目前研究的熱點。 二 .PV圖 0VPTcT??????? ???0V PTcT22????????????V P T1 T2 T3 Tc T4 T5 汽液兩相區(qū) 氣 液 汽 特性： 汽液兩相區(qū)的比容差隨溫度和壓力的上升而減少，外延至 ΔV=0點，可求得 Pc,Vc和 Tc. 在單相區(qū)，等溫線為光滑的曲線或直線；高于 Tc的的等溫線光滑，無轉(zhuǎn)折點，低于 Tc的的等溫線有折點，由三部分組成。 臨界點處，等溫線既是極值點又是拐點 C 三 .PVT關(guān)系 在單相區(qū) f(P,V,T)=0 隱函數(shù) 顯函數(shù) V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V) dPPVdTTVdVTP?????? ????????? ???全微分方程 ： ? 容積膨脹系數(shù) PTVV1 ????????＝?TPVV1k ?????????＝kdPdTVdV ??)Pk ( P)T(TVVln 121212 ?? ??等溫壓縮系數(shù) ?當溫度和壓力變化不大時，流體的容積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)可以看作常數(shù)，則有 氣體的狀態(tài)方程 ? 對 1mol物質(zhì) f(P,V,T)=0 ? 對 nmol物質(zhì) f(P,V,T,n)=0 ? 理想氣體狀態(tài)方程 （ Ideal Gas EOS） PV=RT (1mol) ? 在恒 T下 PV=const. ? Actual Gas 在恒 T下 PV=const.？ ? 答案： PV const. ?300多種 EOS ?????：二者相結(jié)合半理論半經(jīng)驗大量數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)經(jīng)驗：由嚴格理論推導出來理論E OS:E OSE OS一 .維里方程（ Virial Equation） ? (1901年，荷蘭 Leiden大學 Onness) ? 由圖 23知，氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線，當P↑ 時， V↓ ? Onness提出 ： PV=a+bP+cP2+dP3+……. ? 令式中 b=aB’ c=aC’ d=aD’…… ? 上式： PV=a(1+B’P+C’P2+D’P3+… .) 式中： a, B’, C’, D’…… 皆是 T和物質(zhì)的函數(shù) 當 p → 0時 ， 真實氣體的行為 → 理想氣體的行為 Ideal Gas（ 1）分子間作用力小 （ 2）分子本身體積小 由維里方程式，當 P→0 時 , PV=a 由 ideal gas EOS , PV=RT ? 由上述兩個方程即可求出維里方程式中的 a=RT ? PV=RT(1+B’P+C’P2+D’P3+…… ) Z= pV/RT=1+B’P+C’P2+D’P3+…… 壓力形式 Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+…… 體積形式 維里系數(shù)＝ f(物質(zhì)，溫度 ) 理論基礎(chǔ)：統(tǒng)計熱力學 ? B、 B’—— 第二維里系數(shù)，它表示對于一定量的真實氣體，兩個氣體分子間作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。 ? C、 C’—— 第三維里系數(shù)，它表示對于一定量的真實氣體，三個氣體分子間作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。 ? D、 D’—— …… 注意： B≠B’ C ≠C’ D ≠D’ ? ?2239。RTBCC ?? (近似式 ) ? ?332339。RTBBCDD ???RTBB ?39。 ? 維里方程式中 ,保留前兩項 ,忽略掉第三項之后的所有項 ,得到 : Z=PV/RT=1+B’P Z=PV/RT=1+B/V 把這個式子代入用壓力表示的兩項維里方程中 ，就得到常用的兩項維里方程 。 ? 即： RTBPZ ?? 1： ? （ 1） 用于氣相 PVT性質(zhì)計算 ， 對液相不能使用； ? （ 2） TTc, P, 用兩項維里方程計算 ， 滿足工程需要； ? （ 3） TTc, P5MPa, 用三項維里方程計算 ， 滿足工程需要； ? （ 4） 高壓 、 精確度要求高 ， 可視情況 ， 多取幾項 根據(jù)狀態(tài)方程式的形式 、 結(jié)構(gòu)進行分類可分為兩類： 立方型：具有兩個常數(shù)的 EOS 精細型：多常數(shù)的 EOS 二 . 立方型（兩常數(shù)） EOS 1. VDW Equation (1873) ? 形式： 2VabVRTP ?a/V2 — 分子引力修正項。 ?由于分子相互吸引力存在，分子撞擊器壁的力減小，造成壓力減小。壓力減小的數(shù)值與撞擊器壁的分子成正比；與吸引其分子數(shù)成正比，即與氣體比容的平方成反比。 b — 體積校正項。 分子本身占有體積，分子自由活動空間減小由 V變成 Vb。 在臨界點處 ??????????? ?????????????????????????????????? ???????????????????????????????Pc8RTb64PTR27a0Vca6b)( V cRT20Vca2b)( V cRT0VP0VPcc2c243c32cTcT22TcT聯(lián)立微分 實際氣體的等溫線 將范德華方程整理后得到： P（ Vb） V2=RTV2a（ Vb） PV3（ bP+RT） V2+aV+ab=0 由這個方程可以看出，當溫度不變時，是一個關(guān)于 V的三次方程，其解有三種情況 : ? 三個不等的實根。 ? 三個相等的實根 ? 一個實根，兩個虛根 P L D H V 2. RK Equation (1949年， Redlich and Kwong) ? (1) RK Eq的一般形式： b)V ( VTabVRTP0. 5 ??① RK Equation中常數(shù)值不同于范德華方程中的 a、 b值 ，不能將二者混淆 。 在范德華方程中 ， 修正項為 a/V2， 沒有考慮溫度的影響 在 RK方程中