【正文】 ? Zi是由 Tri， Pri查兩參數(shù)壓縮因子圖得到的。 ? 與道爾頓定律的區(qū)別，主要表現(xiàn)在 Zi的求取不同。 Zi的求取 ? 道爾頓定律： ? Zi是由 Pi， T混 決定的，一般要試差或迭代，可用于低于 5Mpa以下的體系。 ? 阿瑪格定律： ? Zi是由 P混 ， T混 決定的，不需要試差或迭代，可用于高壓體系 30MPa以上。 ? Pitzer提出的三參數(shù)普遍化關系式 Z＝ f（ Tr， Pr， ω ） (1)普壓法 純組分氣體計算式 Z=Z0+ωZ 1 (2－ 38) 對于混合物 Zm=Z0+ω mZ1 式中 : ? Z0， Z1， ω 皆是混合物的對應參數(shù)值 ? Z0＝ f1(Tr,Pr),Z1=f2(Tr,Pr)仍是對比參數(shù)的函數(shù)，但對比參數(shù)是虛擬對比參數(shù)，因而要首先計算虛擬臨界值。 Tpr=T/Tpc Ppr=P/Ppc Tpc＝ ∑y iTci ω m=∑y iω i Ppc=∑y iPci 求虛擬對比參數(shù) 計算出虛擬對比參數(shù)后 ,即可按純氣體的計算方法查圖計算 ,但要 注意 用這種方法的條件是虛擬對比參數(shù) (Tr,Pr)點應落在圖 2－ 9曲線的下方 。 二 .EOS法 ? ? (1)混合物的維里方程與組成間的關系 ? 對單組分氣體 Z＝１＋ BP/RT （ 228b） ? 對氣體混合物 Zm＝１＋ BmP／ RT ? 式中： Zm— 氣體混合物的壓縮因子 ? Bm— 混合物的第二維里系數(shù)，表示 所有可能 的 雙分子效應 的 加和 。 混合物的第二維里系數(shù)既包含有相同分子間的相互作用，又包含有異分子之間的相互作用。 ? 統(tǒng)計熱力學 —— 混合物中各組份的組成與維里系數(shù)之間存在有這樣的對應關系 式中： ｉ ， ｊ — 組分 ， yi, yj — 組分的摩爾分率 Bij — 第二維里系數(shù)， 當ｉ＝ｊ時，純組分的第二維里系數(shù) ； 當ｉ ≠ ｊ時，交叉維里系數(shù)，實質上， Bij＝ Bji。 )502.(. . . . . . . . . . ?? ?? ijjijim ByyB如：對于二元混合物 ， 混合物的第二維里系數(shù) Bm=y1y1B11+y1y2B12+y2y1B21+y2y2B22 將所有可能雙分子間的相互作用加起來 ， 并 注意到 B12＝ B21 Bm=y12B11+2y1y2B12+y22B22 (2－ 51) 式中： B11， B22— 純組分維里系數(shù) （ 文獻或手冊可查 ） B12， B21— 交叉維里系數(shù) （文獻或手冊沒有，要計算） （ 2）交叉維里系數(shù)的計算 ? 對純組分氣體 )( 10 BBPcR T cB ???)522..() . . . . . . . . .( 10 ??? ijijijijijji BBPcR T cB ??對于混合物氣體 ?當 i＝ j時，表明是純組分的維里系數(shù)，可查手冊，文獻或計算。 ?當時 i≠j ， 表明是交叉維里系數(shù)，利用此式計算時，涉及到Pcij,Tcij,Bij0 ,ω ij,Bij1,如何計算這些參數(shù)呢？ 美國 Prausnitz提出交叉維里系數(shù)計算方法 此式中 Trij＝ T/Tcij 若 i=j， 則 Tcij為純組分的臨界常數(shù)，可直接查表得到。 ?若 i≠j ， Pcij,Tcij,ω ij由 Prausnitz提出的經驗式進行計算 ,亦即講義 P21式（ 2－ 53）～（ 2－ 57）五個式子計算。 )442. . . . . . . (. . . . . . . . . . aTrB ???)442. . . . . (. . . . . . . . . . bTrB ???Prausnitz認為： B0ij， B1ij由式（ 2— 44ａ， 44ｂ）計算， )572. . . . . . . . . (. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .2/)()562. . . . . . . (. . . . . . . . . .. . . . . . . . . ./)552. . . . . . . . (. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .2/)()542.....(. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .)2()532. . . . . . . . () . . . . . . . . .1()(33/13/1???????????????jiijc i jc i jc i jc i jcjcic i jcjcic i jijcjcic i jVRTZPZZZVVVkTTT???在近似計算中 Kij可以取為零。當 i=j時，所有這些方程式都還原為純物質的相應值；當 i≠j時，這些參數(shù)定義為虛擬參數(shù)，沒有物理意義。對比溫度用 c ijr TTT /?(3)混合物的兩項維里方程 ? 對純組分氣體： )422. . . . . . . (Pr*1 ???TrR T cBPcZRTPBZ mm ?? 1?對氣體混合物： 一般計算步驟： 查找出純組分臨界值 Tci Pci Vci Zci ωi 式（ 253） （ 257） Tc ij Pcij ω ij 式（ 252） Bij 式（ 250） 或式（ 2－ 51） Bm Zm PVT 式（ 244a， 44b） B0ij B1ij （ 4）應用舉例 ? （ P21 例 2— 6） 自看 ? 注意點：要檢驗此法的適用性，檢驗方法是用虛擬對比參數(shù)查圖 2— 9進行檢驗。 PPc TPc T,P PPr TPr 圖 29曲線上方 即可行 R— K方程 Z R TbPhhhb R TahZbVVTabVRTP???????????????111)((2－ 6) 一般形式 （ 2－ 22） 特殊形式 （ 1） RK方程中常數(shù) a,b的計算 ? 當 RK方程用于混合物時，只要把 R— K中的參數(shù) a,b用混合物 a,b來代替，即可計算 混合物 R— K參數(shù)為： ?? iibybijjijiayya ???(2－ 59) (2－ 58) 在這里用于混合物 R— K方程中常數(shù)的計算是純粹屬于經驗型，沒有特殊的物理意義 ijijijiiiPcTcRaPcR T cb4 2 7 4 0 8 6 6 ??Pcij,Tcij用式（ 2— 53） （ 2— 57）計算 （ 2— 59’ ） （ 2— 58’ ） （ 2）一般解題步驟 查找 Tci Pci Vci Zci ωi 式（ 2— 59’ ） bi 式（ 2— 53） ～（ 2— 57） Tcij Pcij 式（ 2— 58’ ） aij 式（ 2— 58） ～（ 2－ 59） a b RK方程 PVT （ 3）應用舉例 ? P22 例（ 2— 7）自看 液體的 PVT性質 與氣體相比： ? 摩爾體積容易測定； ? 除臨界區(qū)外，壓力與溫度對液體容積性質影響不大； ? 體積膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的值很小，幾乎不隨溫度壓力變化。 液體 PVT性質，在工程上常采用方法 ?圖表法 ?結構加和法 ?經驗關聯(lián)式 ?普遍化關系式