化工熱力學(xué)chap2流體的p-v-t關(guān)系-wenkub
2022-11-03 12:25:05 本頁(yè)面
【正文】 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V) dPPVdTTVdVTP?????? ????????? ???全微分方程 ： ? 容積膨脹系數(shù) PTVV1 ????????＝?TPVV1k ?????????＝kdPdTVdV ??)Pk ( P)T(TVVln 121212 ?? ??等溫壓縮系數(shù) ?當(dāng)溫度和壓力變化不大時(shí)，流體的容積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)可以看作常數(shù)，則有 氣體的狀態(tài)方程 ? 對(duì) 1mol物質(zhì) f(P,V,T)=0 ? 對(duì) nmol物質(zhì) f(P,V,T,n)=0 ? 理想氣體狀態(tài)方程 （ Ideal Gas EOS） PV=RT (1mol) ? 在恒 T下 PV=const. ? Actual Gas 在恒 T下 PV=const.？ ? 答案： PV const. ?300多種 EOS ?????：二者相結(jié)合半理論半經(jīng)驗(yàn)大量數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)經(jīng)驗(yàn)：由嚴(yán)格理論推導(dǎo)出來(lái)理論E OS:E OSE OS一 .維里方程（ Virial Equation） ? (1901年，荷蘭 Leiden大學(xué) Onness) ? 由圖 23知，氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線，當(dāng)P↑ 時(shí)， V↓ ? Onness提出 ： PV=a+bP+cP2+dP3+……. ? 令式中 b=aB’ c=aC’ d=aD’…… ? 上式： PV=a(1+B’P+C’P2+D’P3+… .) 式中： a, B’, C’, D’…… 皆是 T和物質(zhì)的函數(shù) 當(dāng) p → 0時(shí) ， 真實(shí)氣體的行為 → 理想氣體的行為 Ideal Gas（ 1）分子間作用力小 （ 2）分子本身體積小 由維里方程式，當(dāng) P→0 時(shí) , PV=a 由 ideal gas EOS , PV=RT ? 由上述兩個(gè)方程即可求出維里方程式中的 a=RT ? PV=RT(1+B’P+C’P2+D’P3+…… ) Z= pV/RT=1+B’P+C’P2+D’P3+…… 壓力形式 Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+…… 體積形式 維里系數(shù)＝ f(物質(zhì)，溫度 ) 理論基礎(chǔ)：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) ? B、 B’—— 第二維里系數(shù)，它表示對(duì)于一定量的真實(shí)氣體，兩個(gè)氣體分子間作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。第二章 流體的 PVT關(guān)系 純物質(zhì)的 PVT關(guān)系 1 2 3 C 固相 氣相 液相 密流區(qū) 一 .PT圖 12線 汽固平衡線（升華線） 2c線 汽液平衡線（汽化線） 23線 液固平衡線（熔化線） C點(diǎn)臨界點(diǎn)， 2點(diǎn)三相點(diǎn) PPc,TTc的區(qū)域，屬汽體 PPc,TTc的區(qū)域，屬氣體 P＝ Pc,T＝ Tc的區(qū)域，兩相性質(zhì)相同 Tc T Pc P PPc,TTc的區(qū)域，壓縮流體區(qū)（密流區(qū)，超臨界流體區(qū)） A B 超臨界流體既不同于液體，又不同于氣體，密度可以接近液體，但又具有氣體的體積可變性和傳遞性質(zhì)，可以作為特殊的萃取溶劑和反應(yīng)介質(zhì)。 ? C、 C’—— 第三維里系數(shù)，它表示對(duì)于一定量的真實(shí)氣體，三個(gè)氣體分子間作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。 ? 維里方程式中 ,保留前兩項(xiàng) ,忽略掉第三項(xiàng)之后的所有項(xiàng) ,得到 : Z=PV/RT=1+B’P Z=PV/RT=1+B/V 把這個(gè)式子代入用壓力表示的兩項(xiàng)維里方程中 ，就得到常用的兩項(xiàng)維里方程 。 b — 體積校正項(xiàng)。 在范德華方程中 ， 修正項(xiàng)為 a/V2， 沒(méi)有考慮溫度的影響 在 RK方程中 ， 修正項(xiàng)為 ， 考慮了溫度的影響 。)Tr1(m39。也是工程相平衡計(jì)算中最常用的方程之一。在臨界點(diǎn)，方程有三重實(shí)根，即為 Vc；當(dāng)溫度小于臨界溫度時(shí)，壓力為相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓時(shí)，方程有三個(gè)實(shí)根，最大根是氣相摩爾體積，最小根是液相摩爾體積，中間的根無(wú)物理意義；其他情況時(shí)，方程有一實(shí)根和兩個(gè)虛根，其實(shí)根為液相摩爾體積或汽相摩爾體積。atm/kmolK, kcal/kmolK ) J/mol ? （ 2）計(jì)算烴類及其混合物的效果好。 例如： H2 和 N2這兩種流體 對(duì)于 H2 狀態(tài)點(diǎn)記為 1， P1 V1 T1 Tr1 =T1/TcH2 Pr1=P1/PcH2 對(duì)于 N2 狀態(tài)點(diǎn)記為 2， P2 V2 T2 Tr2 =T2/TcN2 Pr2=P2/PcN2 當(dāng) Tr1=Tr2 ， Pr1=Pr2 時(shí)，此時(shí)就稱這兩種流體處于對(duì)比狀態(tài)，在這一點(diǎn) H2和 N2表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。 由于兩參數(shù)普遍化關(guān)系式的限制 有人提議 : 在兩參數(shù)普遍化關(guān)系式中引入一個(gè)能夠靈敏的反映分子間相互作用力的特殊參數(shù) (1)用臨界壓縮因子 Zc。 T — 蒸汽溫度 。 數(shù)學(xué)式： ? ? ? ?任何物標(biāo)準(zhǔn)物 ）（ l o g)l o g ( P r ?? ?? TrsrTrs P?? ?)l o g ( P ???? Trs＝－ log(Prs)Tr= 偏心因子物理意義表現(xiàn)為： ? 其值大小是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度 。 Z0和 Z1的表達(dá)式是非常復(fù)雜的 ， 一般用 圖 和 表來(lái)表示 。 當(dāng)Ｖ r2時(shí)，由 T， V得到 P。 ii TcTTr ?iii PcPPr ??Pi是純組分的壓力，不能稱為分壓。 ? 阿瑪格定律： ? Zi是由 P混 ， T混 決定的，不需要試差或迭代，可用于高壓體系 30MPa以上。 混合物的第二維里系數(shù)既包含有相同分子間的相互作用，又包含有異分子之間的相互作用。 ?若 i≠j ， Pcij,Tcij,ω ij由 Prausnitz提出的經(jīng)驗(yàn)式進(jìn)行計(jì)算 ,亦即講義 P21式（ 2－ 53）～（ 2－ 57）五個(gè)式子計(jì)算。 PPc TPc T,P PPr TPr 圖 29曲線上方 即可行 R— K方程 Z R TbPhhhb R TahZbVVTabVRTP???????????????111)((2－ 6) 一般形式 （ 2－ 22） 特殊形式 （ 1） RK方程中常數(shù) a,b的計(jì)算 ? 當(dāng) RK方程用于混合物時(shí)，只要把 R— K中的參數(shù) a,b用混合物 a,b來(lái)代替，即可計(jì)算 混合物 R— K參數(shù)為： ?? iibybijjijiayya ???(2－ 59) (2－ 58) 在這里用于混合物 R— K方程中常數(shù)的計(jì)算是純粹屬于經(jīng)驗(yàn)型，沒(méi)有特殊的物理意義 ijijijiiiPcTcRaPcR T cb4 2 7 4 0 8 6 6 ??Pcij,Tcij用式（ 2— 53） （ 2— 57）計(jì)算 （ 2— 59’ ） （ 2— 58’ ） （ 2）一般解題步驟 查找 Tci Pci Vci Zci ωi 式（ 2— 59’ ） bi 式（ 2— 53） ～（ 2— 57） Tcij Pcij 式（ 2— 58’ ） aij 式（ 2— 58） ～（ 2－
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