【正文】 ...(..........10 ??? BBR T cB P c ?)442. . . . . . . (. . . . . . . . . . aTrB ???)442. . . . . (. . . . . . . . . . bTrB ???(244a)和 (244b)都是經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式 (3)普遍化的壓縮因子法（普壓法） 普壓法是以多項(xiàng)式表示出來(lái)的方法。 Tpr=T/Tpc Ppr=P/Ppc Tpc＝ ∑y iTci ω m=∑y iω i Ppc=∑y iPci 求虛擬對(duì)比參數(shù) 計(jì)算出虛擬對(duì)比參數(shù)后 ,即可按純氣體的計(jì)算方法查圖計(jì)算 ,但要 注意 用這種方法的條件是虛擬對(duì)比參數(shù) (Tr,Pr)點(diǎn)應(yīng)落在圖 2－ 9曲線(xiàn)的下方 。 ?若 i≠j ， Pcij,Tcij,ω ij由 Prausnitz提出的經(jīng)驗(yàn)式進(jìn)行計(jì)算 ,亦即講義 P21式（ 2－ 53）～（ 2－ 57）五個(gè)式子計(jì)算。 當(dāng)Ｖ r2時(shí)，由 T， V得到 P。 由于兩參數(shù)普遍化關(guān)系式的限制 有人提議 : 在兩參數(shù)普遍化關(guān)系式中引入一個(gè)能夠靈敏的反映分子間相互作用力的特殊參數(shù) (1)用臨界壓縮因子 Zc。K, kcal/kmol)Tr1(m39。 ? C、 C’—— 第三維里系數(shù)，它表示對(duì)于一定量的真實(shí)氣體，三個(gè)氣體分子間作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。壓力減小的數(shù)值與撞擊器壁的分子成正比；與吸引其分子數(shù)成正比，即與氣體比容的平方成反比。 ? 方程使用情況 ：方程是體積的三次方形式，故解立方型方程可以得到三個(gè)體積根。 ? ? （ 1） 可用于氣相 、 液相 PVT性質(zhì)的計(jì)算 。 1 2 3 logPrs 1/Tr ?1 ?2 Ar,Kr,Xe 非球形分子 1 非球形分子 2 定義 ω ： 以球形分子在 Tr＝ 的對(duì)數(shù)作標(biāo)準(zhǔn)，任意物質(zhì)在 Tr＝ ，對(duì)比飽和蒸汽壓的對(duì)數(shù)與其標(biāo)準(zhǔn)的差值，就稱(chēng)為該物質(zhì)的偏心因子。 Zi的求取 ? 道爾頓定律： ? Zi是由 Pi， T混 決定的，一般要試差或迭代，可用于低于 5Mpa以下的體系。對(duì)比溫度用 c ijr TTT /?(3)混合物的兩項(xiàng)維里方程 ? 對(duì)純組分氣體： )422. . . . . . . (Pr*1 ???TrR T cBPcZRTPBZ mm ?? 1?對(duì)氣體混合物： 一般計(jì)算步驟： 查找出純組分臨界值 Tci Pci Vci Zci ωi 式（ 253） （ 257） Tc ij Pcij ω ij 式（ 252） Bij 式（ 250） 或式（ 2－ 51） Bm Zm PVT 式（ 244a， 44b） B0ij B1ij （ 4）應(yīng)用舉例 ? （ P21 例 2— 6） 自看 ? 注意點(diǎn)：要檢驗(yàn)此法的適用性，檢驗(yàn)方法是用虛擬對(duì)比參數(shù)查圖 2— 9進(jìn)行檢驗(yàn)。 具體計(jì)算過(guò)程是： P V TZPTPyPTyTZ RTPVmprPTiciPcciiPc ??? ????? ??????? ???????????? 查圖或計(jì)算，Pr＋普遍化 Z圖 ? （ 1）要點(diǎn)： P=∑P i=ZmnRT/v Pi=ZiniRT/v Zm=∑y iZi 式中 : Pi— 組分 i在混合物 T， V的壓力，純組分 i的壓力 Zi— 組分 i的壓縮因子，由 Pi， T混決定 yi — 組分 i的 mol分率， yi=ni/n 道爾頓定律關(guān)鍵在于組分壓縮因子的計(jì)算，而組分壓縮因子的計(jì)算關(guān)鍵又在于 P的計(jì)算 注意點(diǎn)： ? Zi是由 Tri， Pri查兩參數(shù)壓縮因子圖得來(lái)的。 （１）偏心因子（偏心率） ω ? 在低壓下，克－克方程式表示為： dTRTHvPdP 2??式中： P — 蒸汽壓力 。K (J/kmol 關(guān)于兩常數(shù) （ 立方型 ） 狀態(tài)方程 ， 除了我們介紹的范德華 、 R－ K、 SRK Eq以外 ， 還有許多方程 ， 包括 P－ R Eq和 PT Eq 4. Peng－ Robinson方程 （簡(jiǎn)稱(chēng) PR方程） 方程形式 ： ? 方程參數(shù)： ? 方程使用情況 ： RK方程和 RKS方程在計(jì)算臨界壓縮因子 Zc和液體密度時(shí)都會(huì)出現(xiàn)較大的偏差，PR方程彌補(bǔ)這一明顯的不足，它在計(jì)算飽和蒸氣壓、飽和液體密度等方面有更好的準(zhǔn)確度。RTBBCDD ???RTBB ?39。 ? 維里方程式中 ,保留前兩項(xiàng) ,忽略掉第三項(xiàng)之后的所有項(xiàng) ,得到 : Z=PV/RT=1+B’P Z=PV/RT=1+B/V 把這個(gè)式子代入用壓力表示的兩項(xiàng)維里方程中 ，就得到常用的兩項(xiàng)維里方程 。也是工程相平衡計(jì)算中最常用的方程之一。K ) J/mol T — 蒸汽溫度 。 ii TcTTr ?iii PcPPr ??Pi是純組分的壓力，不能稱(chēng)為分壓。 PPc TPc T,P PPr TPr 圖 29曲線(xiàn)上方 即可行 R— K方程 Z R TbPhhhb R TahZbVVTabVRTP???????????????111)((2－ 6) 一般形式 （ 2－ 22） 特殊形式 （ 1） RK方程中常數(shù) a,b的計(jì)算 ? 當(dāng) RK方程用于混合物時(shí)，只要把 R— K中的參數(shù) a,b用混合物 a,b來(lái)代替，即可計(jì)算 混合物 R— K參數(shù)為： ?? iibybijjijiayya ???(2－ 59) (2－ 58) 在這里用于混合物 R— K方程中常數(shù)的計(jì)算是純粹屬于經(jīng)驗(yàn)型，沒(méi)有特殊的物理意義 ijijijiiiPcTcRaPcR T cb4 2 7 4 0 8 6 6 ??Pcij,Tcij用式（ 2— 53） （ 2— 57）計(jì)算 （ 2— 59’ ） （ 2— 58’ ） （ 2）一般解題步驟 查找 Tci Pci Vci Zci ωi 式（ 2— 59’ ） bi 式（ 2— 53） ～（ 2— 57） Tcij Pcij 式（ 2— 58’ ） aij 式（ 2— 58） ～（ 2－ 59） a b RK方程 PVT （ 3）應(yīng)用舉例 ? P22 例（ 2— 7）自看 液體的 PVT性質(zhì) 與氣體相比： ? 摩爾體積容易測(cè)定； ? 除臨界區(qū)外，壓力與溫度對(duì)液體容積性質(zhì)影響不大； ? 體積膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的值很小，幾乎不隨溫度壓力變化。 ? 與道爾頓定律的區(qū)別，主要表現(xiàn)在 Zi的求取不同。 ? (2) 作非球形分子的 logPrs～ 1/Tr線(xiàn) ， 皆位于球形分子的下面 ， 隨物質(zhì)的極性增加 ， 偏離程度愈大 。K) 三 . 多常數(shù)狀態(tài)方程 ? （ 一 ） B－ W－ R Eq ? ? 式中 B0、 A0、 C0、 a、 b、 c、 α 、 ? 8個(gè)常數(shù) ? 運(yùn)用 B－ W－ R Eq時(shí)，首先要確定式中的 8個(gè)常數(shù)，至少要有 8組數(shù)據(jù)，才能確定出 8個(gè)常數(shù)。立方型方程形式簡(jiǎn)單，方程中一般只有兩個(gè)參數(shù)，參數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計(jì)算。 ?由于分子相互吸引力存在，分子撞擊器壁的力減小，造成壓力減小。 ? D、 D’—— …… 注