【文章內(nèi)容簡介】 所以 ， 11122221122221122npTnpTnpTnnMnMMnnMnMnVV,,)()(/)(?????????????????????????????????222211212mddddxxMxMMMxV ??? ?????? pTpTxVxVxVxVV,)()(2m1m1m1m2????????221221122212211211122112m1m2ddddxxMxMxMxxMxMxMxMxMxMxxVxVVpT???????)()()(,??????????????2. 由偏摩爾量計算溶液的混合熱力學(xué)性質(zhì) 因為對二元溶液有 所以有 則： 當(dāng) x1=0時 ， 沒形成溶液 ， 則 ΔmixXm = 0， 對上式積分： 同理還可推出： pTxXxXX,???????????????2mmix2mmix1mixmmix22mmix21mix ddd XxxXxX ????? ???????? ??????????2mmix2211mix222mmixmmix22221mix dddddxXxxXxxXXxxxX? ?? ?m ix m 2 11m ix m 2 011/m ix m m ix 112/022m ix 1m ix m 2 1202dddxxX x xXxxXXxxxXX x xx?????????????? ? ????21 212mix1mmix d2 xxXxX x? ????二 、 過剩熱力學(xué)性質(zhì) 1. 理想溶液熱力學(xué)性質(zhì) 物理化學(xué)中導(dǎo)出： ΔmixHmid = 0， ΔmixVmid = 0， ΔmixGmid= RT∑xilnxi， ΔmixSmid= R∑xilnxi， 則理想溶液中組元的偏摩爾熱力學(xué)性質(zhì)為： 絕大多數(shù)溶液對理想溶液產(chǎn)生偏差 ， 這種偏差除了用活度和活度系數(shù)描述外 ， 還可以用過剩熱力學(xué)性質(zhì)描述 。 2. 過剩熱力學(xué)性質(zhì) 過剩熱力學(xué)性質(zhì)是指實際溶液相對同溫 、 同壓 、 同組成下理想溶液 (假想態(tài) )的熱力學(xué)性質(zhì)超出量 ， 即： iidimixiidimixidimixidimix 00xRSxRTGVHln,ln,?????????XE = ΔmixX – ΔmixXid = X – Xid 偏摩爾過剩熱力學(xué)性質(zhì)則定義為： 則 ， idiiidimiximixEi XXXX ??????imixidimiximixiEiEiimixidimiximixiEiEiiiEiEiiidimiximixEi11VVVpRTpGVHHHTRTTGHTRTRTGSRTGGGTTpppp?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????ln)/(ln)/()/(lnlnln即： 偏摩爾過剩焓與偏摩爾混合焓相同 即： 偏摩爾過剩體積與偏摩爾混合體積相同 溶液是全摩爾過剩熱力學(xué)性質(zhì)為： 式 說明： 用偏摩爾過剩自由能與用活度系數(shù)描述溶液對理想溶液的偏差是一致的 。 就是說 ， 時 ，一定有 。 但整個溶液對理想溶液的偏差行為則只能根據(jù) 值來說明 。 又 EiilnG RT ??i 1? ?Ei 0G ?mE11m ix 1 1m ix m 2 1 2 12200lnddxxGaG x x RT x xxx?? ? ???mmixiiimixiEiiEmmmixiiimixiEiiEmiiiiEiiEmiiEiiEm1VpxRTVxVxVHTxRHxHxHTxRTxRSxSxRTGxGTpp??????????????????????????????????????????????????????????????ln)/(lnlnlnln因此對理想溶液有： 而 三 、 熱力學(xué)一致性 熱力學(xué)一致性是指： （ 1） 數(shù)據(jù)與基本熱力學(xué)關(guān)系一致； （ 2） 溫度 、 原子質(zhì)量和基本物理常數(shù)一致； （ 3） 選擇類似物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)； （ 4） 針對不同的數(shù)據(jù)庫選擇同樣的數(shù)值和化學(xué)模型 。 熱力學(xué)一致性是檢驗熱力學(xué)實驗數(shù)據(jù)正確性的重要手段和方法 。 1id 1m ix m 2 1202ln dx xG R T x xx?? ?1E 1m 2 1202ln dxG RTx xx?? ?對二元溶液有 因此 當(dāng) x1= 0 或 x1= 1 時 ， ， 所以 ， 對上式積分得： ， 該式被用作檢驗實驗數(shù)據(jù)的正確性 。 如圖為 C2H5OHCH3C6H9系的曲 線 ， 橫軸以上面積與以下 面積相等 ， 但符號相反 ， 說明實驗數(shù)據(jù)符合熱力學(xué) 一致性 。 Em 1 1 2 2( l n l n )G R T x x????Em11 1 2 2 1 1 2 1 12d( ) d l n d l n l n d l n d ( l n ) dG x x x x xRT ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?Em 0G ?Em1 1Em0 1E( / ) 1m11( / ) 02d( ) ( l n ) d 0xxG R TG R TG xRT????????1 12ln( ) ~ x?? 圖解法作熱力學(xué)一致性檢驗 ， 由于不是逐點驗算 ，所以可能會因驗算點的正負偏差導(dǎo)致在積分過程中相互抵消的情形 ， 因此這種一致性檢驗的結(jié)果并不能肯定實驗數(shù)據(jù)正確無誤 ， 但如果檢驗不符合一致性 ， 則實驗數(shù)據(jù)肯定有錯誤 。 熱力學(xué)一致性也可以用吉 杜方程驗證 ， 由式 x1dlnγ1 + x2dlnγ2 = 0得： x1(dlnγ1/dx1) + x2(dlnγ2/dx1) = 0，此式說明：對組成一定的溶液而言 ， 兩組元 lnγi ~x1曲線的斜率符號相反 。 且在 x1= 0處 ， (dlnγ2/dx1) = 0， 在 x1= 1處 ， 也有 (dlnγ1/dx1) = 0。 當(dāng)選擇以拉烏爾定律為基準(zhǔn)的純物質(zhì)為參考態(tài)時 ， γ1=p1 /p1*x1， γ2=p2 /p2*x2 ， 取對數(shù)后作微分代入上式得： 上式常用于檢驗二元溶液蒸氣壓實驗數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性 。 注意：對實際溶液一定有 pi ≠pi*xi 成立 ， 若 p1 p1*x1， 則不一定 有 dlnp1 dlnx1 ， 即：若組元 1對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差 ， 則組元 2不一定 對拉烏爾定律也產(chǎn)生正偏差 ！ 因為一個不等式作微分后 ， 不一定能保持原有的不等號方向 。 1212d l n d l n 0d l n d l nppxx??由式 可知：當(dāng)組元 1在整個濃度范圍內(nèi)都發(fā)生正偏差時 ， 總有 γ1 1， 若此時的組元 2在整個濃度范圍內(nèi)都 不 發(fā)生正偏差 ， 即總有 γ2 ≤ 1， 則在整個積分區(qū)間內(nèi)被積函數(shù) ln(γ1/γ2)就總是為正 值 ， 該結(jié)論與 是矛盾的 。 因此 ， 組元 2 必 須在整個濃度范圍內(nèi)某個濃 度區(qū)間產(chǎn)生 γ2 γ1 1的正偏 差；反之亦然 。 1 1102( l n ) d 0x?? ?? 1 1102( l n ) d 0x?? ??1873K下 FeCo系的活度 組成圖 xCo a—→ aCo aFe 三 、 過剩熱力學(xué)性質(zhì)與組成的關(guān)系 由過剩熱力學(xué)性質(zhì)的定義可知 ， 過剩熱力學(xué)性質(zhì)是體系溫度 、 壓強和組成的函數(shù) 。 找出這種函數(shù)關(guān)系就可以推測引起實際溶液相對理想溶液發(fā)生偏差的原因 ， 從而對溶液進行分類分析 、 建模 、 發(fā)展溶液熱力學(xué)理論；反之 ， 也可以根據(jù)一定的溶液模型建立過剩熱力學(xué)性質(zhì)與組成的函數(shù)關(guān)系 ， 導(dǎo)出活度系數(shù)與組成的關(guān)系 ， 這種數(shù)學(xué)解析式的建立可以避免圖解積分帶來的誤差 。 過剩熱力學(xué)性質(zhì)與組成的函數(shù)關(guān)系不論以何種冪函數(shù)形式表達 ， 都必須符合其自身的特性 。 如 GE是容量性質(zhì) ， 具有加和性 ， 因此 ， 對二元溶液有： )( 22Em 1 xAxG ??過剩 Gibbs自由能： 式中 A是 T、 p、 xi的函數(shù) ， 由溶液性質(zhì)確定 。 過剩偏摩爾 Gibbs自由能： A 函數(shù)可以有以下幾種形式： 1. A= 0， 溶液為 理想溶液 ；此時 2. A= A0 = 常數(shù) (與 T、 p、 xi無關(guān) )， 溶液為 正規(guī)溶液 ； 此時 3. A= A0 + A1x2(在恒 T、 p下 ， Ai為常系數(shù) )， 溶液為 亞正規(guī)溶液 ；此時 pTxGxGG,)( ?????????????iEmiEmEi 10Em ?G 220E2220E1220Em 11 )(,),( xAGxAGxxA ????? )()(],)[(),)((21022E2211022E121022Em2121xAAxGxAAAxGxAAxxG?????????4. A= A0 + A1x2 + A2(x2)2 + A3(x2)3 + 此時溶液的過剩吉布斯自由能為： 上式稱為 Margules(馬格勒斯 )方程 ， 適用于任何溶液 。 組元的過剩吉布斯自由能為： 其中 ai、 bi與 Ai的關(guān)系為： ai=(i + 1)(AiAi+1)， bi = (i + 1)Ai 以上關(guān)于 GE的系數(shù)遞推式也適用于 SE和 HE。 如實驗獲得 CdPb合金熔體的混合焓： ΔmixHm=xCdxPb (1556421184xPb+35731xPb231752xPb3+11042xPb4) ))(( ???????????? 32322221022Em 1 xAxAxAAxxG )()()(???????????????????????32322221022E232322221022E11 xbxbxbbxxaxaxaaxG 利用系數(shù)遞推關(guān)系式可得： Margules方程的通式可寫成： 但這不是唯一描述溶液的過剩吉布斯自由能與組成關(guān)系的表達式 ， 式中的 x2用其他濃度變量取代 ， 就有其他表達式 ， 如 RedlichKister(雷德列奇 基斯特 )方程： 又如 Borelius(波雷留斯 )方程： 以上三個方程中的系數(shù) Ai、 Bi、 Ci是可以互換的 。 )()(????????