[理學(xué)]熱力學(xué)2章方程(編輯修改稿)
2025-01-30 23:52 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 樣采用 RK方程計(jì)算，夏天氣體溫度為 45 ℃ 時(shí) ,每罐壓縮天然氣行駛 163. 94 公里。每公里花費(fèi)： (4) ① 由流體的 pVT 關(guān)系 PV圖可知，壓力相同，夏天溫度增大，氣體的摩爾體積增大，由于儲(chǔ)氣罐的總體積是一定的，所以裝入的壓縮天然氣的摩爾數(shù) n=V總 /V變小，故同樣一罐氣夏天跑的里程比冬天短。 50 ??? 50 ???同樣每天行駛 300 公里 ,夏天比冬天要多花的錢為 300 (0. 305 0. 257) = 14. 4 元 /天 。一個(gè)季度要多花 1300 元。 ? 立方型方程的發(fā)展是基于 vdW 方程，而多參數(shù)狀態(tài)方程是與 Virial方程相聯(lián)系的。 多參數(shù)狀態(tài)方程 1. Virial方程 Virial方程的兩種形式： ??????? 32 VDVCVB1RTpVZ?????????? 32 pDpCpB1RTpVZ(226) (227) B與 B39。 、 C與 C39。、 D與 D39。之間的關(guān)系： RTBB ??22)RT(BCC ???33)RT(B2BC3DD ????物理意義：微觀上， Virial 系數(shù)反映了分子間的相互作用 ，如第二 Virial 系數(shù) ( B 或 B180。 )反映了兩分子間的相互作用，第三 Virial 系數(shù) ( C 或 C180。 )反映了三分子間的相互作用等等。 宏觀上，對(duì)于一定的純物質(zhì)而言， Virial 系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。 VB1RTpVZ ???RTBp1pB1RTpVZ ??????2VCVB1RTpVZ ????舍項(xiàng) Virial 方程： P Mpa P ＞ MPa 或 由于第三尤其是第四 Virial系數(shù)的數(shù)據(jù)極少，對(duì)于高壓情況，通常都采用其它狀態(tài)方程。 ? Virial 系數(shù)的獲取 ( 1 ) 由統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算 目前應(yīng)用很少 ( 2 ) 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或者由文獻(xiàn)查得 精度較高 ( 3 ) 用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算 方便，但精度不如實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù) 2. MartinHou方程 他的伯父，就是被稱為我國化學(xué)界泰斗的侯德榜。侯氏制堿法（ 聯(lián)合制堿法 ）的創(chuàng)始人。 侯虞鈞，福建省福州市人，歷任浙江大學(xué)科學(xué)技術(shù)研究所副所長，國務(wù)院學(xué)位委員會(huì)第一、二屆學(xué)科評(píng)議組成員，國家教委科技委員會(huì)化工與工業(yè)化學(xué)學(xué)科組第一、二屆成員 ，國家科委化學(xué)工程學(xué)科組成員。第三、五屆全國人大代表，第七屆全國政協(xié)委員。 1945年畢業(yè)于 浙江大學(xué) 化工系。 1955年獲美國密西根大學(xué)博士學(xué)位，與 ，共同提出氣體狀態(tài)方程 (后被稱為 MH方程 )， 1997年當(dāng)選為 中國科學(xué)院 院士 。 在化工熱力學(xué)狀態(tài)方程與相平衡方面做了較系統(tǒng)的研究，馬丁 侯（ MH）方程，為國內(nèi)外許多專著和教科書所引用，并被國內(nèi)外應(yīng)用于大型合成氨裝置的設(shè)計(jì)及其他化工計(jì)算中。馬丁－侯方程通用性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高，是迄今國內(nèi)外公認(rèn)的精確的狀態(tài)方程之一，在我國民用工業(yè)和國防工業(yè)等領(lǐng)域產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益。 聯(lián)合制堿法 反應(yīng)分三步進(jìn)行： （ 1） NH3+H2O+CO2=NH4HCO3 （ 2） NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3↓ （ 3） 2NaHCO3==Na2CO3+H2O+CO2↑ 吸氨換熱鹽析冷析吸氨碳化過濾澄清分離煅燒純堿 氯化銨5544433332222)()()() x p ()() x p (bVTBbVTBAbVTTCTBAbVTTCTBAbVRTp cc?????????????????81型 MH方程展開式： 方程參數(shù)： A B C A B C A B B b，可由純物質(zhì)的臨界參數(shù)及飽和蒸汽壓曲線上的一點(diǎn) (Ts、 ps)求得。 適用范圍： 81型 MH方程對(duì)烴類、非烴類氣體，計(jì)算誤差小于1%；對(duì)許多極性物質(zhì)如 NH H2O在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)，均可得到精確的結(jié)果；對(duì)量子氣體 H He也可應(yīng)用，目前已成功應(yīng)用于合成氨工藝計(jì)算。 MartinHou方程 3. BWR方程 )e x p ()1()()( 22326322022 ?????????? ?????????? T caab R TTCARTBRTp方程參數(shù)： A0、 B0、 C0、 a、 b、 c、 α、 γ等 8個(gè)常數(shù)。 ? BWR方程是第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體 PVT關(guān)系和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。原先該方程的 8個(gè)常數(shù)是從烴類的 PVT和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。但后人為了提高方程的頂測(cè)性，對(duì) BWR 方程常數(shù)進(jìn)行了普遍化處理，即能從純物質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子估算常數(shù)。 說明： (1)采用 BWR方程時(shí)， 8個(gè)參數(shù)必須取自同一文獻(xiàn)，不同來源的參數(shù)不能湊成一套使用； (2)參數(shù)的單位須一致； (3) BWR方程適用于烴類熱力學(xué)計(jì)算，高壓下計(jì)算誤差為 %左右，但不能用于含水體系。 )e x p ()1()()( 22326322022 ?????????? ?????????? T caab R TTCARTBRTp方程參數(shù)： A0、 B0、 C0、 a、 b、 c、 α、 γ等 8個(gè)常數(shù)。 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用 cr TTT ?cr ppp ?rcr VVV ?1??數(shù)學(xué)上表示為： Vr=f(Pr， Tr) 或 f(Pr， Vr， Tr)=0 對(duì)比態(tài)原理 Theorem of Corresponding States 兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為在相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力下，任何氣體或液體的對(duì)比體積 (或壓縮因子 )是相同的，又稱 簡單對(duì)比態(tài)原理 。 2VabVRTp ??? Van der waals方程： （ 25） 將方程參數(shù) a、 b帶入上式，得： 2VR T c V c893VcVRTp ???2rrrr V331VT38p ???將上式用對(duì)比性質(zhì)表示，得到 vdW方程的對(duì)比態(tài)形式： )p,T(VV rrrr ?8VRT9a cc?3Vb c?兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理的局限性： (1)低壓下任何氣體都服從理性氣體狀態(tài)方程，對(duì)于 PV=RT，有 Vr=Tr/ZcPr，其中， Zc=pcVc/RTc?？梢娭挥?Zc相等時(shí)，Vr才相同，簡單對(duì)比態(tài)原理才成立。 實(shí)際上，物質(zhì)的 Zc在，不是常數(shù)。 (2)只有對(duì)于球形非極性簡單分子和組成、結(jié)構(gòu)、分子達(dá)近似的物質(zhì)，簡單的兩參數(shù)（ pr、 Tr）對(duì)比態(tài)原理才適用。 一般而言， PV=ZRT，有 Vr=ZTr/ZcPr ∴ Z=ZcVrPr/Tr
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