[工學(xué)]化工熱力學(xué)(編輯修改稿)
2024-11-14 23:49 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 在 1~1000nm之間，其膠團(tuán)、反膠團(tuán)、微乳液、真溶液、乳狀液、懸濁液與 與微乳相之間大小的關(guān)系如下圖。 微乳相液滴粒徑大小與相關(guān)體系間的關(guān)系 從傳統(tǒng)的熱力學(xué)角度，微乳相是由油、水、表面活性劑、助表面活性劑 和電解質(zhì)組成的多元混合物。但傳統(tǒng)的混合物與微乳相之間存在重大差別。 混合物是分子級別上的混合，但是微乳相中的油或水是以大小在 1~1000nm 直徑大小的球形分散在水或油中。表面活性劑和助表面活性劑大部分均位于 兩相界面上，而且在兩種介質(zhì)中達(dá)到分配平衡。在傳統(tǒng)的混合物中，組分物 種的尺寸是固定的，而在微乳相中，球形顆粒的尺寸并不確定，取決于熱力 學(xué)平衡條件。 0f f f? ? ?（ 31） f ：單位體積微乳相的 Helmholtz自由能。 0f：冷凍無作用自由能。 f?：由于液滴在微乳相中的擴(kuò)散引起熵增的相互作用而導(dǎo)致的自由能。 Gibbs熱力學(xué)對 的解釋為： 0df0 1 1 2 2 2 1 ( 1 )iid f d A C d c C d c d n p d p d? ? ? ?? ? ? ? ? ? ??（ 32） 12c 1 /cr??12 /2C C C??211( ) ( 1 )iid f d A C d d n p d p d d fr? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ??（ 34） 為表面張力； C1和 C2分別為與曲率 c1和 c2對應(yīng)的張力； A為微乳相中兩種 媒介之間的單位體積上的界面積； 為化學(xué)位； p1對應(yīng)連續(xù)相中的物種； p2 對應(yīng)分散相中的物種； i為單位體積中物種分子數(shù)目； 為分散相的體積分 數(shù)（包括液滴界面的表面活性劑和助表面活性劑）； r為小水珠半徑。 ?對球形顆粒 i??3/Ar?? （ 33） 微乳相平衡態(tài)完全完全取決于 ni、溫度和壓力 p。因此， r和 的值有 最 小時求的。 ? f則可得： 233r f Cr ?? ?????????????（ 35） 21rf r f Cpprr?? ? ???? ? ? ???? ? ? ??????? ????（ 36） 由微乳相與周圍環(huán)境之間的機(jī)械平衡條件可得 p2和 p1的另一關(guān)系。 在 Ni(=niV)和 T不變時，考慮微乳相變量 dV，有 211( ) ( ) ( ) [ ( 1 ) ] ( ) 0ed A V V C d p d V p d V d V f p d Vr? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?（ 37） 其中 ，合并式 (35)~(37) edV dV??2 1 13 ( ) ( ) 0p p p p fr? ??? ? ? ? ? ? ?（ 38） 由式 (36)和 (38)，得 2 ( 1 )rf C r fp p frr ?? ? ? ???? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ?????? ???? （ 39） 1rfp p f ??????? ? ? ? ?????（ 310） 由此可知，冷凍無相互作用體系（自由能為 ）的連續(xù)介質(zhì)中壓力 與 是不同的， 是壓力 和自由能 產(chǎn)生的滲透壓的總和。壓力 在微乳相和微乳相的連續(xù)介質(zhì)中均起作用。 0f 1pp p 1p f? p 和 之間的關(guān)系 ? C式（ 35）提供了給定 條件下的微乳相中水珠的半徑。由式（ 39）和 式（ 310）可以計算 和 ，但需要有 、 、 的計算表達(dá)式。傳 統(tǒng)熱力學(xué)僅有 的計算公式。在 、 、 、 和 不變的條件下， 對式（ 34）積分，得 21 ( 1 )iif A n p p f? ? ? ?? ? ? ? ? ? ??（ 311） ?2p 1p f? ? CC ?1r/i? 2p 1p而微分則得 i i i id f A d d A d n n d? ? ? ?? ? ? ???2 2 1 1( 1 ) ( 1 )p d d p p d d p d f? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?（ 312） 分散相和連續(xù)相的 GibbsDuhem方程可以為 2 0diin d d p????? （ 313） 1( 1 ) 0ciin d d p??? ? ??（ 314） 式中：上標(biāo) d， c分別為微乳相中的分散和連續(xù)介質(zhì)。式（ 312）減去式
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