【正文】 并且在使用中進行了不同的修正。計算 需要的數(shù)據(jù)是所涉基團的Qk 和Rk值，這類微觀參數(shù)可由手冊查出或者由Bandi所給出的公式計算。 UNIFAC 法 ?UNIFAC法是 1975年發(fā)表的，是將基團法和 UNIQUAC模型結(jié)合起來的，目前廣泛用于活度系數(shù)的估算。 基團法假定有兩個基本點： （ 1）純物質(zhì)或混合物的物性等于構(gòu)成此化合物或混合物的各種基團對此物性的貢獻值的總和； （ 2）假定在任何體系中，同一種基團對于某個物性的貢獻值都是相同的。 ? 僅有二元參數(shù)便可推算多元體系的 VLE 缺點： 對液相分層體系不適用 。 ? 對于那些分子間作用力相差太大，特別是多組元復雜混合物的計算， Whol型方程的應用就受到了限制。 在由組分 1和 2組成的混合物中，有兩種胞腔：一種以組分 1分子為其中心；另一種以組分 2分子為中心。 ?考察兩種液體 1和 2的混合物，第一種分子（溶劑）是球形對稱的小分子，第二種分子（聚合物）設想為可繞曲的鏈，即好像由大量活動的節(jié)組成，每一種節(jié)和溶劑分子大小相同。 ?習慣上將熱力學混合性質(zhì)分為兩個部分之和 （ 1）組合貢獻；（ 2）剩余貢獻，由組分的分子間力和自由體積之間的差別決定。然而，研究分子大小差別很大的溶液時發(fā)現(xiàn)，先假設混合焓為零然后致力于混合熵是很有用的。 122211 ??? 和、?Guggenheim為大小相等、形成的混合物非隨機的分子建立了一種晶格理論，這個理論并不嚴格，它使用了一種簡單化方法，被稱為“似化學近似”。 ?例如，假設 1－ 2對之間吸收能比 1－ 1和 2－ 2對大得多，那末，就有可能形成盡可能多 1－ 2對之間的強烈傾向。在完全隨機的混合物中，分子從不選擇自己的鄰居。即設 z為 配位數(shù) ，其值介于 6和 12之間，在常規(guī)條件下 z接近于 10。 ?分子的運動限于圍繞平衡位置振動，且不受混合過程的影響。 ?考察兩種簡單液體 1和 2的混合物，這兩種分子都是球形對稱的小分子，且兩者大小之比接近于 1。此時分子不像在氣體中那樣完全雜亂地移動，而是傾向于各個分子停留在一個小的區(qū)域，即圍繞空間中大致固定的一點來回震動。 晶格理論 ?由于在某種意義上液態(tài)介于晶態(tài)和氣態(tài)之間，因而在液體理論中有兩類方法。 ?通過整理，可以將正規(guī)混合物用于多組元的情況： ? ? 22111212 1 cclc ??? ?????iiijji VRT??????2ln正規(guī)溶液理論應用情況： （ 1）由于其簡單性，正規(guī)溶液理論引起了人們的注意。但正規(guī)溶液理論的最大不足在于不適用于某些含氟碳氫化合物的溶液。 ?正規(guī)溶液總是預測對于拉烏爾定律成正偏差的體系。 定義了參數(shù) c后， Hildebrand和 Scatchard采取的關(guān)鍵性步驟是將定義推廣到二元液體混合物，按每摩爾混合物計： 常數(shù) c11表示第一種分子之間的相互作用。 9年后， Hildebrand發(fā)現(xiàn)碘在許多非極性溶劑中的溶液其熱力學性質(zhì)的實驗值大體上符合上述假設，他稱這些溶液為正規(guī)溶液，后來他將正規(guī)溶液定義為各組分混合時沒有過量熵并沒有體積變化的溶液。 221121axaxaaaM ???則： ?van Laar方程和實驗值之間的定量一致性不好，這不是由于他的簡化。 這個結(jié)果與 van Laar的熱力學循環(huán)無關(guān)，可直接由假設 SE＝0導出。 于是： 按照 van der Waals理論，遠低于臨界溫度下的液體摩爾體積可以近似地用常數(shù) b代替，這樣， pTpTVUVT??????????????????2VaVUT??????? ??? ?? ?lViglVigVxaVVxaUUxVxaVVxaUUxll222222221112111111dd??????????222111I bxabxaU ???第二步：極低壓力下氣體（即理想氣體）恒溫混合 這個時候沒有能量變化。 ? 考察兩個液體的混合物， x1摩爾的液體 1和 x2摩爾的液體 2。如果誰希望對一個問題面面俱到，那他立即就會發(fā)現(xiàn)自己遇到了非常復雜的情形。 idE MMM ??idEE MMMM ??????VVVV idE ??????UUUU idE ??????HHHH idE ?????? 注意：超額性質(zhì)與剩余性質(zhì)不同 超額 Gibbs自由能 GE ?????? iiidE xRTGGG ?ln? ?ijnPTiEEinnGG??????????,iEi RTG ?ln?iEiRTG ?ln? ? ?ijnpTiEi nRTGn??????????,ln ?RTGEi?ln是 的偏摩爾性質(zhì) 只要知道了超額 Gibbs自由能和組成的函數(shù)關(guān)系，便可確定各組元的活度系數(shù) ，這是大部分活度系數(shù)方程的根源 超額性質(zhì)之間仍然符合 “ 公式平移 ” 的概念，如： 活度系數(shù)和溫度、壓力的關(guān)系 RTVpRTHTEixTiEixpi?????????????????????,2,lnln??xpEETGS,????????????xTEEPGV,???????????? ?xpEETTGTH,2 ?????? ???Gibbs－ Duhem方程的應用－ 由一種組分的活度系數(shù)求另一組分的活度系數(shù) ppMTTMMxxTxpii ddd,?????????????????????iEiRTG ?ln? ppRTGTTRTGxxTExpEii ddlnd,??????????????????????????????????????? ?Gibbs－ Duhem方程 對于二元： pRTVTRTHxx EE ddlndlnd22211 ???? ??對于恒溫數(shù)據(jù)，可以簡略寫為： 0lndlnd 2211 ?? ?? xx如： Margulas首先提出的活度系數(shù)表達式為： 為實驗回歸的經(jīng)驗常數(shù)。即在一定溫度和壓力下，若二元溶液的組元 2適合于Henry定律，則組元 1就必然適合于 LewisRandall規(guī)則，反之亦然。 活度系數(shù)是溶液非理想性的度量 。 如果我們用“ 活度系數(shù) ”來表示這種偏差程度，便可通過對 理想溶液進行校正的方式來解決真實溶液的計算。 ?在講“活度”概念之前，我們先討論一下“理想混合物”或“理想溶液”的概念。 ?對于液相來說，提供體積數(shù)據(jù)（特別是液體混合物的數(shù)據(jù)）是一種繁重的工作。迄今關(guān)于這類數(shù)據(jù)的報道不多。 iidi ?? ??1? ?? iigi ??理想混合物 理想氣體 理想氣體： 分子之間無相互作用力，分子體積為 0 理想混合物：分子之間有相互作用力，分子有體積；但各組分由于結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相近，分子間作用力相等，分子體積相同 。 熱力學處理方法： 真實 氣體 －用 逸度 代替 壓力 ，逸度稱為“有效壓力”或“校正壓力”，逸度系數(shù)為逸度與壓力的比值； 真實 溶液 －用 活度 代替 濃度 ，活度稱為“有效濃度”或“校正濃度”，活度系數(shù)為活度與濃度的比值。由此可以 對溶液進行歸類。 ? 對稱性活度系數(shù)和非對稱性活度系數(shù)之間符合關(guān)系式： ? 當逸度選擇不同標準態(tài)時，活度和活度系數(shù)將發(fā)生變化，但逸度值與標準態(tài)無關(guān)。 將上式代入 Gibbs－ Duhem方程得出： I必須利用一個邊界條件求出： ? ?1ln 21 ?? ? kk kx ??? ?kk ?? ,Ixx kkkkkk ???? ??? 1222 1ln???????? ?11ln11,1