【正文】 差，而這種偏差程度常用活度系數(shù)來衡量，即： i i ii idoi i iia f fx x f f?? ? ??? ? ? (493) 三個(gè)式子是等價(jià)的 活度系數(shù)：描述真實(shí)溶液和理想溶液逸度的偏差。 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 0?l n l n l ni i i if f x? ??物理意義： 活度系數(shù)的對(duì)數(shù)值大小反映了組分逸度的對(duì)數(shù)在真實(shí)溶液中與在同溫同壓同組成理想溶液中的 偏離 。 兩邊取對(duì)數(shù) 的物理意義 ： 活度系數(shù) 反映了真實(shí)溶液與同溫同壓同組成下理想稀溶液的組分逸度偏離的程度。 i?i?南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) ： ?(1)純組分液體的活度為 1； ?(2)理想溶液的活度等于摩爾濃度。 1xa xaiiiii ??????或?(3)用活度系數(shù)來描述實(shí)際溶液的非理想行為 1xa xaiiiii ??????或非理想溶液大致有兩大類 1i ??1i ??正偏差 負(fù)偏差 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 例： 39C176。 、 2MPa下二元溶液中的組分 1的逸度為 確定在該溫度 、 壓力狀態(tài)下 (1) 純組分 1的逸度與逸度系數(shù)； (2) 組分 1的亨利系數(shù) k1； (3) γ1與 x1的關(guān)系式 （ 若組分 1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以LewisRandall定則為基礎(chǔ) ） 。 (4) γ1與 x1的關(guān)系式 （ 若組分 1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以Henry定則為基礎(chǔ) ） 。 ? ?231 1 1 1? 6 9 4f x x x M P a? ? ?南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) (2) 1101 1 xf?limkx ??M Paxxxxlimkx649613121101 1?????解： (1) x1 = 1 f1=69+4=1MPa 502111 .Pf ????南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) (3) ?1111 fxf???若組分 1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以 LewisRandall定則為基礎(chǔ) 2111312111111 4961496 xxxxxxfxf? ?????????(4) 若組分 1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以 Henry定則為基礎(chǔ) 2321 1 1 11 1 11 1 1? 6 9 4 3216 2 3f x x x xxx f x? ??? ? ? ? ??011 6f k MP a??注意： 對(duì)同一溶液中的同一組分，采用不同的活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所得的活度系數(shù)不相同，但組分的逸度只有一個(gè)，應(yīng)是相同的。 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 混合過程性質(zhì)變化 一 .混合過程性質(zhì)變化 定義：溶液的性質(zhì)與構(gòu)成溶液各純組分性質(zhì)總和之差。 數(shù)學(xué)式： ? ???? 0ii MxMM （ 471） 是在特定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì) i的摩爾性質(zhì)。 0iM式中： ii VM ? ? ???? 0ii VxVV若 同樣有 ? ???? 0ii HxHH南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 要注意 （ 1） （ 2）必須指明標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，若在溶液的溫度壓力下，組分 i能以穩(wěn)定態(tài)存在，則標(biāo)準(zhǔn)態(tài)取 )xP,f( T ,M i??i0i MM ?南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 二 .混合偏摩爾性質(zhì)變化 iM?由上式知 : ? ???? 0ii MxMM∵ ? ???ii MxM∴ ? ? ? ????? 0iiii MxMxM? ???? )MM(xM 0iii令 0iii MMM ??亦即 ? ?? ??? ii MxM(472) 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 注意點(diǎn) : ② 與 之間存在有偏摩爾性質(zhì)關(guān)系 ， 可用下式計(jì)算 iM?),(M i ixpTf??M??? ???????????????????????ik xP,T,kkiik,LxMxMM① 對(duì)二元系： 1 112 11d( 1 )dddMΔ M M yyMM M yy???? ? ? ? ???????? ? ? ? ????南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) ? ? ? ?00 ii i i iV V x V x ( V V )? ? ???? ? ? ? ? ?1 1 2 2 1 1 1 2 2 2V V x V x V x V V x V V? ? ? ? ? ? ? ?三、混合體積效應(yīng) 混合體積效應(yīng)即純組分混合前后溶液體積的變化，可由下式計(jì)算 對(duì)于二元系統(tǒng)，則有 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 例 410 實(shí)驗(yàn)測(cè)得 293k時(shí)甲醇 (1)水 (2)的混合物的密度如下 : x1 ρ/ 求混合體積變化 . 解由題中給定條件 , 且 當(dāng) x1= , 同樣算法 ,可以算出其它的結(jié)果 ,列表如下 : X1 △ V/() 31 .7 8 5 ?? cmg? 32 .g c m? ??11 . ?? m o lgM 12 . ?? m o lgM? ?? ?? ?139 9 8 7 6 7 8 5 2 3 9 6 6 7 6 2 3 2211.4 2 8 )(2221112211???????????????????m o lcmVxVxVVMxMxMxMx???南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 四、 的關(guān)系 ^M ia? 與據(jù) （ 472） 式 ? ? ? ?? ??? ???? 0iiiii MMxMxM寫出下列無因次函數(shù) ? ?????? ???????? 0ii_i GGxRT1RT G? ?????? ???????? 0ii_i HHxRT1RT H? ?????? ???????? 0ii_i VVxRTPRT VP? ?????? ???????? 0ii_i SSxR1RS南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) T0i0i PGV?????????P0i0i TGS?????????P0i20i T/ R T )(G R TH?????????同理 xT,i_i_PGV?????????????xP,i_i_TGS???????????xP,i_2i_T/ R T )G( R TH???????????將這些變量恰當(dāng)?shù)卮肷鲜鰺o因次函數(shù)中，經(jīng)整理，得： 2P( G / R T ) HT R TG H SG H T SR T R T R???? ? ? ? ? ? ??????南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) ? ?????? ???????? 0ii_i GGxRT1RT G?????????????????????????????????????xT,0ii_il n PGGxRT1RTVP}l n T/ R TGG{xRTHxP,0ii_i??????????????????????????????}ln TGG{xRT1RSxP,0ii_i??????????????????????????????方程的右端都包含有 0ii_ GG南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) ∵ ii_ fR T d lnGd ?? （恒 T ） ∴ iffi_GGfd lnRTGdi0ii__0i?????0ii0ii_ffR T lnGG??0iiiffa???∵ i0ii_ aR T lnGG ??∴ （ A) ? ?????????ii alnxRTG故 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) iT , xlnPV xRT l n Pia????????? ????????ip,xlnH xRT l n Tia?????????? ????????? ?iip,xlnS x l n xR l n Tiiaa ?????? ??? ? ? ? ?????????同理：可得到 （ B) （ C) （ D) （ A) ? ?????????ii alnxRTG南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 五、理想溶液的混合性質(zhì)變化 0 。 0 。 0lnlnid id ididiiidiiV U HSxxRGxxRT? ? ? ? ? ????????ii xa ??對(duì)理想溶液 將此式代入式 (AD)中，就得到理想溶液的混合性質(zhì)變化， 理想溶液的組成與溫度和壓力無關(guān) 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 混合熱效應(yīng) （自看） 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 超額（過量）性質(zhì) 一 .超額性質(zhì) ME 定義：在相同 T,P,x下，真實(shí)溶液與理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)之差值。 數(shù)學(xué)式： idE MMM ?（ 477） ?ME和 MR的區(qū)別：二者實(shí)際是相同的 。 ?只是溶液性質(zhì)不同 ME主要用于液相體系 MR 主要用于氣相體系 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 二 .超額性質(zhì)變化 ΔM E 由（ 471）式 ? ? MMxM0ii ??? ?? ? id0iiid MMxM ??? ?將上述二式相減，得： Eidid M MMMM ???? 由此定義為EE MM ??南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) EidE HHHH ???對(duì)于溶液性質(zhì)焓來說 HHHH idE ??????0H id ??EE HHH ????同理 EE UUU ????EE VVV ????由此可見 : ?超額焓（體積，熱力學(xué)能） 與混合性質(zhì)一致 ，并不能代表一個(gè)新的函數(shù) 。 ?只有與熵值有關(guān)的函數(shù)，