【正文】 差，而這種偏差程度常用活度系數(shù)來衡量，即： i i ii idoi i iia f fx x f f?? ? ??? ? ? (493) 三個式子是等價的 活度系數(shù)：描述真實溶液和理想溶液逸度的偏差。 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 0?l n l n l ni i i if f x? ??物理意義： 活度系數(shù)的對數(shù)值大小反映了組分逸度的對數(shù)在真實溶液中與在同溫同壓同組成理想溶液中的 偏離 。 兩邊取對數(shù) 的物理意義 ： 活度系數(shù) 反映了真實溶液與同溫同壓同組成下理想稀溶液的組分逸度偏離的程度。 i?i?南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 ： ?(1)純組分液體的活度為 1； ?(2)理想溶液的活度等于摩爾濃度。 1xa xaiiiii ??????或?(3)用活度系數(shù)來描述實際溶液的非理想行為 1xa xaiiiii ??????或非理想溶液大致有兩大類 1i ??1i ??正偏差 負偏差 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 例： 39C176。 、 2MPa下二元溶液中的組分 1的逸度為 確定在該溫度 、 壓力狀態(tài)下 (1) 純組分 1的逸度與逸度系數(shù)； (2) 組分 1的亨利系數(shù) k1； (3) γ1與 x1的關系式 （ 若組分 1的標準狀態(tài)是以LewisRandall定則為基礎 ） 。 (4) γ1與 x1的關系式 （ 若組分 1的標準狀態(tài)是以Henry定則為基礎 ） 。 ? ?231 1 1 1? 6 9 4f x x x M P a? ? ?南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 (2) 1101 1 xf?limkx ??M Paxxxxlimkx649613121101 1?????解： (1) x1 = 1 f1=69+4=1MPa 502111 .Pf ????南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 (3) ?1111 fxf???若組分 1的標準狀態(tài)是以 LewisRandall定則為基礎 2111312111111 4961496 xxxxxxfxf? ?????????(4) 若組分 1的標準狀態(tài)是以 Henry定則為基礎 2321 1 1 11 1 11 1 1? 6 9 4 3216 2 3f x x x xxx f x? ??? ? ? ? ??011 6f k MP a??注意： 對同一溶液中的同一組分，采用不同的活度系數(shù)標準態(tài)，所得的活度系數(shù)不相同，但組分的逸度只有一個，應是相同的。 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 混合過程性質變化 一 .混合過程性質變化 定義：溶液的性質與構成溶液各純組分性質總和之差。 數(shù)學式： ? ???? 0ii MxMM （ 471） 是在特定的標準狀態(tài)下物質 i的摩爾性質。 0iM式中： ii VM ? ? ???? 0ii VxVV若 同樣有 ? ???? 0ii HxHH南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 要注意 （ 1） （ 2）必須指明標準態(tài)，若在溶液的溫度壓力下，組分 i能以穩(wěn)定態(tài)存在，則標準態(tài)取 )xP,f( T ,M i??i0i MM ?南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 二 .混合偏摩爾性質變化 iM?由上式知 : ? ???? 0ii MxMM∵ ? ???ii MxM∴ ? ? ? ????? 0iiii MxMxM? ???? )MM(xM 0iii令 0iii MMM ??亦即 ? ?? ??? ii MxM(472) 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 注意點 : ② 與 之間存在有偏摩爾性質關系 ， 可用下式計算 iM?),(M i ixpTf??M??? ???????????????????????ik xP,T,kkiik,LxMxMM① 對二元系： 1 112 11d( 1 )dddMΔ M M yyMM M yy???? ? ? ? ???????? ? ? ? ????南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 ? ? ? ?00 ii i i iV V x V x ( V V )? ? ???? ? ? ? ? ?1 1 2 2 1 1 1 2 2 2V V x V x V x V V x V V? ? ? ? ? ? ? ?三、混合體積效應 混合體積效應即純組分混合前后溶液體積的變化，可由下式計算 對于二元系統(tǒng)，則有 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 例 410 實驗測得 293k時甲醇 (1)水 (2)的混合物的密度如下 : x1 ρ/ 求混合體積變化 . 解由題中給定條件 , 且 當 x1= , 同樣算法 ,可以算出其它的結果 ,列表如下 : X1 △ V/() 31 .7 8 5 ?? cmg? 32 .g c m? ??11 . ?? m o lgM 12 . ?? m o lgM? ?? ?? ?139 9 8 7 6 7 8 5 2 3 9 6 6 7 6 2 3 2211.4 2 8 )(2221112211???????????????????m o lcmVxVxVVMxMxMxMx???南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 四、 的關系 ^M ia? 與據(jù) （ 472） 式 ? ? ? ?? ??? ???? 0iiiii MMxMxM寫出下列無因次函數(shù) ? ?????? ???????? 0ii_i GGxRT1RT G? ?????? ???????? 0ii_i HHxRT1RT H? ?????? ???????? 0ii_i VVxRTPRT VP? ?????? ???????? 0ii_i SSxR1RS南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 T0i0i PGV?????????P0i0i TGS?????????P0i20i T/ R T )(G R TH?????????同理 xT,i_i_PGV?????????????xP,i_i_TGS???????????xP,i_2i_T/ R T )G( R TH???????????將這些變量恰當?shù)卮肷鲜鰺o因次函數(shù)中，經(jīng)整理，得： 2P( G / R T ) HT R TG H SG H T SR T R T R???? ? ? ? ? ? ??????南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 ? ?????? ???????? 0ii_i GGxRT1RT G?????????????????????????????????????xT,0ii_il n PGGxRT1RTVP}l n T/ R TGG{xRTHxP,0ii_i??????????????????????????????}ln TGG{xRT1RSxP,0ii_i??????????????????????????????方程的右端都包含有 0ii_ GG南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 ∵ ii_ fR T d lnGd ?? （恒 T ） ∴ iffi_GGfd lnRTGdi0ii__0i?????0ii0ii_ffR T lnGG??0iiiffa???∵ i0ii_ aR T lnGG ??∴ （ A) ? ?????????ii alnxRTG故 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 iT , xlnPV xRT l n Pia????????? ????????ip,xlnH xRT l n Tia?????????? ????????? ?iip,xlnS x l n xR l n Tiiaa ?????? ??? ? ? ? ?????????同理：可得到 （ B) （ C) （ D) （ A) ? ?????????ii alnxRTG南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 五、理想溶液的混合性質變化 0 。 0 。 0lnlnid id ididiiidiiV U HSxxRGxxRT? ? ? ? ? ????????ii xa ??對理想溶液 將此式代入式 (AD)中，就得到理想溶液的混合性質變化， 理想溶液的組成與溫度和壓力無關 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 混合熱效應 （自看） 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 超額（過量）性質 一 .超額性質 ME 定義：在相同 T,P,x下，真實溶液與理想溶液的熱力學性質之差值。 數(shù)學式： idE MMM ?（ 477） ?ME和 MR的區(qū)別：二者實際是相同的 。 ?只是溶液性質不同 ME主要用于液相體系 MR 主要用于氣相體系 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 二 .超額性質變化 ΔM E 由（ 471）式 ? ? MMxM0ii ??? ?? ? id0iiid MMxM ??? ?將上述二式相減，得： Eidid M MMMM ???? 由此定義為EE MM ??南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 EidE HHHH ???對于溶液性質焓來說 HHHH idE ??????0H id ??EE HHH ????同理 EE UUU ????EE VVV ????由此可見 : ?超額焓（體積，熱力學能） 與混合性質一致 ，并不能代表一個新的函數(shù) 。 ?只有與熵值有關的函數(shù)，