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熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理第四章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡熱力學(xué)第三定律-資料下載頁

2025-01-16 08:00本頁面
  

【正文】 m l im l imT K T K T Kp TVSV T V p?? ? ???????? ? ??????? ??0 0 011 0l i m l i m l i mT K T K T KVTpSp T p V?? ? ???? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ?0lim0??????? ??? TKT xS該結(jié)論在銅、鋁、銀和其他一些固體的低溫試驗(yàn)中得到證實(shí)! ① 、 PVT系統(tǒng) 0lim 0 ??? ST由 麥?zhǔn)详P(guān)系 ? ? 43 熱統(tǒng) ② 、 二、絕對(duì)熵 與在低溫下測(cè)量物體的熱容量隨溫度減低而減小的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符! yyy TSTSTC ??????????????????lnS 有限, T→0 時(shí), lnT → ﹣ ∞ 所以: T→0 時(shí), Cy→ 0 熱容量 令 ( , )S S T y?dTTCSyTSTTy???00),(的函數(shù)是 y),( 00 yTSS ?據(jù): T→0 時(shí) ,Cy→0 dTTCSyTSTy???00),(),0(0 ySS ?? ? 44 熱統(tǒng) 考慮一 等溫過程 ? ? ? ????? T yyyT TdTCCSSS0)( 39。39。39。39。039。39。0令: T→0 ? ? 039。039。39。00lim?????SSS TT),0(0 ySS ?可見: 是一個(gè)與狀態(tài)變量 y無關(guān)的絕對(duì)常量,選取 S0 = 0 dTTCyTSTy??0),(—— 絕對(duì)熵 00 0limT S? ?系統(tǒng)的熵隨溫度趨于絕度零度而趨于零 —— 熱三定律的另一表述 39。39。 39。0 1 0 2( 0 , ) ( 0 , )S y S y?? ? 45 熱統(tǒng) 以磁冷卻為例 TS0ABCDEFG0??1???ABCDEFG0 TS 0??1???實(shí)驗(yàn)表明: 順磁介質(zhì)的熵隨溫度和磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化關(guān)系如左圖所示。由圖可見 , 時(shí),所有等場(chǎng)強(qiáng)曲線交于一點(diǎn),這表明此時(shí)的 熵與磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān),這正是熱力學(xué)第三定律的結(jié)果 。由圖看到,介質(zhì)的溫度不斷降低,但經(jīng)過有限步驟,卻不能達(dá)到絕對(duì)零度;反之, 若熱力學(xué)第三定律不成立 ,如右圖所示,當(dāng) 時(shí), 熵與磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān) 。由圖可見,在此情況下,絕對(duì)零度將能通過有限步驟達(dá)到。 KT 0?KT 0?不可能通過有限的步驟使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度的零度 ! 三 、 絕對(duì)零度不能達(dá)到原理 ? ? 46 熱統(tǒng) 證明(充分性和必要性) 因 ,所以 ? ??? ,TSS??????? ???????????? ?????????? ??? ??dSdTTCdSdTTSdSTT在 不變下積分上式得 ?2bTTS ??????????? ? ? ? 330 bTSS ?? ??3339。 TbST??????? ??? ? ?Tbb ????39。? ??0S若熱三定律成立,則 , 為一常數(shù) ,在 T不變的條件下 ,求偏微熵 0dS? ??? dbbTdT339。對(duì)于等熵過程 3bTC ??由于在低溫下 (德拜定律),故 39。233bd S b T d T T d? ? ?? ? 47 熱統(tǒng) T1為初始有限溫度,可以很小。如果 T2=0,則 ????? ? ?? dbbT 21 339。ln1由上式可見,對(duì)于 H2 的有限值上式不能成立。所以通過任何一個(gè)初始溫度、磁場(chǎng)強(qiáng)度有限的變化過程決不可能達(dá)到 0K 狀態(tài)。 000l i m??????? ???? TKTS??? ? ?? dbbTT 21 339。lnln12反之,若熱三定律不成立,即等溫情況下, 是一個(gè)與狀態(tài)變量 y有關(guān)的量,則 ),0(0 ySS ?? ? 48 熱統(tǒng) 30339。 TbSSTT??????? ?????????? ?????????? ???????????? ?????????? ??? ??dSdTTCdSdTTSdSTT有限數(shù) 當(dāng) T很小時(shí),可以忽略 ? ? ? ? 330 bTSS ?? ??由 0T TSS ?? ???? ??? ???? ???? ??3bTC ??由 0dS?對(duì)于等熵過程 30 0TSbT d T dT???? ? ??????? ???????????? dSbdTT T02 1求偏導(dǎo)得: ? ? 49 熱統(tǒng) 在 T1,T2間積分 ??????? ????? ? ?? dSbTTT03231 21133由上式可見,若適當(dāng)?shù)剡x取 H1和 H2 ??????? ???? ? ??dSbTT031 211302 ?T 即可以通過有限的磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化而達(dá)到絕對(duì)零度。 這就證明了熱力學(xué)第三定律與絕對(duì)零度不可達(dá)到原理是等價(jià)的。 說明: 熱力學(xué) 第三定律 與前面講過的幾個(gè)熱力學(xué)定律一樣,是由大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)歸納總結(jié)出來的,它與 第零定律、第一定律、第二定律 一起構(gòu)成熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)。 ? ? 50 熱統(tǒng) 四、能氏定理在亞穩(wěn)態(tài)中的應(yīng)用 硫: 單斜晶,正交晶,硫可處在相變溫度 T0 以下而還是單斜晶,此時(shí)處于亞穩(wěn)態(tài),則: ???000 )0()(T mpmm dTTCSTS0000( ) (0 )T rpmr C LS T S d TTT? ? ??m單斜晶, r正交晶 實(shí)驗(yàn)測(cè)得 110 )0()( ?? ????? m o lKkJSTS mm110 )0()( ?? ????? m o lKkJSTS rm)0()0( rm SS ?000( ) (0 )T rprr CS T S d TT?? ?000( ) ( )mr LS T S T T??表明能氏定理在亞穩(wěn)態(tài)中也實(shí)用! 誤差范圍內(nèi),兩者相等! ? ? 51 熱統(tǒng) 習(xí)題作業(yè) : P133~135 , , ,
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