熱力學(xué)統(tǒng)計物理第四章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡熱力學(xué)第三定律-資料下載頁
2025-01-16 08:00本頁面
【正文】 m l im l imT K T K T Kp TVSV T V p?? ? ???????? ? ??????? ??0 0 011 0l i m l i m l i mT K T K T KVTpSp T p V?? ? ???? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ?0lim0??????? ??? TKT xS該結(jié)論在銅、鋁、銀和其他一些固體的低溫試驗中得到證實！ ① 、 PVT系統(tǒng) 0lim 0 ??? ST由 麥氏關(guān)系 ? ? 43 熱統(tǒng) ② 、 二、絕對熵 與在低溫下測量物體的熱容量隨溫度減低而減小的實驗結(jié)果相符！ yyy TSTSTC ??????????????????lnS 有限， T→0 時， lnT → ﹣ ∞ 所以： T→0 時， Cy→ 0 熱容量 令 ( , )S S T y?dTTCSyTSTTy???00),(的函數(shù)是 y),( 00 yTSS ?據(jù)： T→0 時 ,Cy→0 dTTCSyTSTy???00),(),0(0 ySS ?? ? 44 熱統(tǒng) 考慮一 等溫過程 ? ? ? ????? T yyyT TdTCCSSS0)( 39。39。39。39。039。39。0令： T→0 ? ? 039。039。39。00lim?????SSS TT),0(0 ySS ?可見： 是一個與狀態(tài)變量 y無關(guān)的絕對常量，選取 S0 = 0 dTTCyTSTy??0),(—— 絕對熵 00 0limT S? ?系統(tǒng)的熵隨溫度趨于絕度零度而趨于零 —— 熱三定律的另一表述 39。39。 39。0 1 0 2( 0 , ) ( 0 , )S y S y?? ? 45 熱統(tǒng) 以磁冷卻為例 TS0ABCDEFG0??1???ABCDEFG0 TS 0??1???實驗表明： 順磁介質(zhì)的熵隨溫度和磁場強度的變化關(guān)系如左圖所示。由圖可見 ， 時，所有等場強曲線交于一點，這表明此時的 熵與磁場強度無關(guān)，這正是熱力學(xué)第三定律的結(jié)果 。由圖看到，介質(zhì)的溫度不斷降低，但經(jīng)過有限步驟，卻不能達到絕對零度；反之， 若熱力學(xué)第三定律不成立 ，如右圖所示，當 時， 熵與磁場強度有關(guān) 。由圖可見，在此情況下，絕對零度將能通過有限步驟達到。 KT 0?KT 0?不可能通過有限的步驟使一個物體冷卻到絕對溫度的零度 ！ 三 、 絕對零度不能達到原理 ? ? 46 熱統(tǒng) 證明（充分性和必要性） 因 ，所以 ? ??? ,TSS??????? ???????????? ?????????? ??? ??dSdTTCdSdTTSdSTT在 不變下積分上式得 ?2bTTS ??????????? ? ? ? 330 bTSS ?? ??3339。 TbST??????? ??? ? ?Tbb ????39。? ??0S若熱三定律成立，則 , 為一常數(shù) ,在 T不變的條件下 ,求偏微熵 0dS? ??? dbbTdT339。對于等熵過程 3bTC ??由于在低溫下 （德拜定律），故 39。233bd S b T d T T d? ? ?? ? 47 熱統(tǒng) T1為初始有限溫度，可以很小。如果 T2=0,則 ????? ? ?? dbbT 21 339。ln1由上式可見，對于 H2 的有限值上式不能成立。所以通過任何一個初始溫度、磁場強度有限的變化過程決不可能達到 0K 狀態(tài)。 000l i m??????? ???? TKTS??? ? ?? dbbTT 21 339。lnln12反之，若熱三定律不成立，即等溫情況下， 是一個與狀態(tài)變量 y有關(guān)的量，則 ),0(0 ySS ?? ? 48 熱統(tǒng) 30339。 TbSSTT??????? ?????????? ?????????? ???????????? ?????????? ??? ??dSdTTCdSdTTSdSTT有限數(shù) 當 T很小時，可以忽略 ? ? ? ? 330 bTSS ?? ??由 0T TSS ?? ???? ??? ???? ???? ??3bTC ??由 0dS?對于等熵過程 30 0TSbT d T dT???? ? ??????? ???????????? dSbdTT T02 1求偏導(dǎo)得： ? ? 49 熱統(tǒng) 在 T1,T2間積分 ??????? ????? ? ?? dSbTTT03231 21133由上式可見，若適當?shù)剡x取 H1和 H2 ??????? ???? ? ??dSbTT031 211302 ?T 即可以通過有限的磁場強度的變化而達到絕對零度。 這就證明了熱力學(xué)第三定律與絕對零度不可達到原理是等價的。 說明： 熱力學(xué) 第三定律 與前面講過的幾個熱力學(xué)定律一樣，是由大量實驗事實歸納總結(jié)出來的，它與 第零定律、第一定律、第二定律 一起構(gòu)成熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)。 ? ? 50 熱統(tǒng) 四、能氏定理在亞穩(wěn)態(tài)中的應(yīng)用 硫： 單斜晶，正交晶，硫可處在相變溫度 T0 以下而還是單斜晶，此時處于亞穩(wěn)態(tài)，則： ???000 )0()(T mpmm dTTCSTS0000( ) (0 )T rpmr C LS T S d TTT? ? ??m單斜晶， r正交晶 實驗測得 110 )0()( ?? ????? m o lKkJSTS mm110 )0()( ?? ????? m o lKkJSTS rm)0()0( rm SS ?000( ) (0 )T rprr CS T S d TT?? ?000( ) ( )mr LS T S T T??表明能氏定理在亞穩(wěn)態(tài)中也實用！ 誤差范圍內(nèi)，兩者相等！ ? ? 51 熱統(tǒng) 習(xí)題作業(yè) : P133~135 ， ， ，
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