離子聚合新點ppt課件-資料下載頁
2025-05-02 05:03本頁面
【正文】 ⑤增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng) 異構(gòu)化聚合 ：增長離子的重復單元發(fā)生碳陽離子的重排反應(yīng)，引起聚合物分子的異構(gòu)化，這種聚合稱異構(gòu)化聚合（氫轉(zhuǎn)移聚合） ： 3甲基 1丁烯的陽離子聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)單元 C H 3C H 2 C H C H C H 3下頁 退出 上頁 C H 3C H 2 C H C H C H 3 A l C l 3E t C lE t C H 2 — C + H ( A l C l 4 ) C HC H 3H3 CC H 2 — C HCC H3H 3 CH ( A l C l4)負 氫 轉(zhuǎn) 移( C H2— C H )nC HC H3H3CⅠ 下頁 退出 上頁 Ⅱ 溫度下降， kp降低，重排機會增加， Ⅱ 成份也增加。 溫度 /℃ Ⅱ % 0 83 80 86 130 100 C H2— C H2— C+( A l C l4)C H3C H3C H2— C H2— C —C H3C H3n1 , 3 聚 合下頁 退出 上頁 三、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移 陽離子聚合通常為 鏈轉(zhuǎn)移終止 或 單基終止 鏈轉(zhuǎn)移終止： （ 1）向單體轉(zhuǎn)移： 活性中心向單體分子轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出能引發(fā)的離子對，動力學鏈不終止 下頁 退出 上頁 H M n M ( C R ) + Mk t r , mH M ( C R )M n + 1 +下頁 退出 上頁 特點： ① 向單體轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要的鏈終止方式之一 ② 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù) CM，約為 10－ 2～ 10－ 4，比自由基聚合 (10－ 4 ～ 10－ 5)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng) ③ 是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因 下頁 退出 上頁 （ 2） 自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止 增長鏈重排導致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物 H M n M ( C R ) k t H ( C R )M n + 1 +下頁 退出 上頁 （ 1）與反離子加成終止（反離子有足夠的親核性） （ 2）與反離子中的陰離子部分加成終止 重新生成引發(fā)劑 （ 3）加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（ XA） 終止這是陽離子聚合的主要終止方式之一 鏈終止劑 XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 下頁 退出 上頁 陽離子聚合的特點： 快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止 下頁 退出 上頁 反應(yīng)類型 自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 反應(yīng)機理 活性中心 單體 CH2 CHX CH2 CHXCH2 CHXX為弱吸電基 共軛烯烴 X為強吸電基 共軛烯烴 環(huán)狀化合物 X為強供電基 共軛烯烴 （活性較?。? 引發(fā)體系 過氧類、偶氮類 氧化－還原體系 光、熱、輻照 親核試劑 堿金屬、有機 金屬化合物 親電試劑 Lewis酸＋ 共引發(fā)劑 C C C+ 離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別 連鎖聚合 連鎖聚合 連鎖聚合 下頁 退出 上頁 反應(yīng)類型 自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 水、溶劑 的影響 可用水做溶劑 用水做溶劑會終止反應(yīng) 聚合溫度 50～ 80℃ ＜ 0 ℃ 或室溫 鏈終止方式 雙基終止 鏈轉(zhuǎn)移終止 ＜ 0 ℃ － 70～－ 100℃ 難終止、難轉(zhuǎn)移 形成活性分子 向單體、反 離子、鏈轉(zhuǎn) 移劑終止 聚合方法 常規(guī)四大方法 本體、溶液 下頁 退出 上頁 習 題 下頁 退出 上頁 ，異構(gòu)化聚合各指什么？ （ ） ，這是因為 （ ） （ ） 聚合，原因是 （ ） ， 異戊二烯連鎖聚合三種機理均可反應(yīng)，這是由于 （ ） SnCl4H2O為引發(fā)體系在 CH2Cl2中反應(yīng)，其聚合機理是 （ ） ，產(chǎn)物俗稱 （ ） 。 ，可使四氫呋喃進行陽離子聚合。（ ） 下頁 退出 上頁 6. 陽離子聚合機理的特點是（ ）。 7. 以四氯化鈦為主引發(fā)劑，甲醇為共引發(fā)劑，可以引發(fā)氯乙烯進行陽離子聚合。 （） （）（陰離子聚合，陽離子聚合，自由基聚合） 9. 烷基乙烯醚和丙烯腈分別含有氧原子和 CN 基，都為吸電子基，所以這兩單體能進行陰離子聚合。（） 下頁 退出 上頁 ，容易制得有實用價值的嵌段共聚物的是（ ）。 A．配位陰離子聚合 B．陰離子活性聚合 C．自由基共聚合 （ ）。 A．向反離子轉(zhuǎn)移 B．向單體轉(zhuǎn)移 C．與反離子的一部分結(jié)合 的轉(zhuǎn)移（ ） 下頁 退出 上頁 （ ） B. MMA C. 異丁烯 ，為什么？（ ） ，水可以起到那些作用？ （ ） 下頁 退出 上頁 在適當條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯）， 可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)， 活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。 這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為 “ 活性高分子 ” 增長離子的重復單元發(fā)生碳陽離子的重排反應(yīng)， 引起聚合物分子的異構(gòu)化，這種聚合稱異構(gòu)化聚合 下頁 退出 上頁 R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對離 解自 由 離 子
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