配位聚合ppt課件(2)-資料下載頁
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【正文】 l( 3 )C l( 4 )RH2C CC H3α βT iC H2C l( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )( 1 )CHC H3R36 空 位 復(fù) 原 返回 +T iC H2C l( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )( 1 )CHC H3RT iC H2C l ( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )( 5 )CHC H3RH2C C HC H3T iC H2C l( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )( 5 )CHC H3R37 (3) 引發(fā)反應(yīng)式 T i C H 2 C H 2C H 3T i H + H 2 C C HC H 3T i C H 2 C HC H 3T i C 2 H 5 + H 2 C C HC H 3C 2 H 538 2. 增長反應(yīng) 39 3. 轉(zhuǎn)移反應(yīng) (1) 異構(gòu)化轉(zhuǎn)移 (2) 向烷基鋁轉(zhuǎn)移 (3) 向單體轉(zhuǎn)移 (4) 向 H2 轉(zhuǎn)移 40 動(dòng)力學(xué)方程（自學(xué)） 聚合速率方程 聚合度 聚合度分布 41 3. 聚合度分布 在使用非溶解型引發(fā)劑時(shí)聚合度分布一般較寬；相反，若使用溶解型引發(fā)劑則聚合度分布較窄。 前者主要是由于引發(fā)劑活性的衰減或 多種活性種活性的差異 。 42 舉例 1. α－烯烴的配位負(fù)離子聚合 (1) 丙烯 引發(fā)劑： TiCl4/MgCl2/AlEt2 加入給電子化 合物的第三組分 高效引發(fā)劑： a)絡(luò)合型 （用 AlEt2Cl還原 TiCl4得到還原固體與異戊醚絡(luò)合）； b）負(fù)載型 （ MgCl2為載體， TiCl4為主 引發(fā)劑，用醇、酯、烷基鋁用研磨法 或化學(xué)反應(yīng)法制得）。 43 b) 基本工藝： 本體聚合 液相本體法 氣相本體法 有溶劑 溶液聚合 淤漿聚合 淤漿聚合采用烷烴（己烷、庚烷、汽油等）作為稀釋劑。 聚合溫度： 50~80℃ 聚合壓力： ~ (2)HDPE（高密度聚乙烯） 44 2. 二烯烴的配位聚合 (1) 丁二烯 （ 有規(guī)立構(gòu)聚合） 可生成順 1,4聚丁二烯 反 1,4聚丁二烯 , 1,2聚丁二烯。 ① 引發(fā)劑：有兩類： a)可溶性的配位引發(fā)劑 （環(huán)烷酸鎳 三乙基鋁 三氟化硼乙醚絡(luò)合物的三組分體系） b)不溶性的絡(luò)合引發(fā)劑 （ CoCl2吡啶絡(luò)合物與 Et2AlCl配制 ） 45 ② 聚合機(jī)理 單金屬配位機(jī)理 ， π烯丙基機(jī)理 ， 反扣配位機(jī)理 46 (2) 異戊二烯（聚異戊二烯橡膠） 引發(fā)劑： ZieglerNatta引發(fā)劑 ， TiCl4AlEt3[或 Al(iBu)3]體系 ? 當(dāng) Al/Ti＜ 1時(shí) , 以反式 1， 4結(jié)構(gòu)為主。 ? Al/Ti＞ 1時(shí)，雖以順式 1， 4結(jié)構(gòu)為主， 但產(chǎn)率下降 , ? 只有 Al/Ti≈1 時(shí)兩者可兼?zhèn)洹? 也可以用負(fù)離子引發(fā)劑引發(fā)。 47 3. 環(huán)烯烴的配位負(fù)離子聚合 1， 3環(huán)六烯
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