湖北大學(xué)高分子化學(xué)第七章配位聚合-資料下載頁
2025-01-18 02:06本頁面
【正文】 Langmuir模型 ][ SkR MAlpp ???式中， [S]為吸附點的總濃度 將 ?Al 、 ?M 代入上式， 2])[][1(]][][[AlKMKSAlMKKkRAlMAlMpp????Rideal模型 假定 ：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應(yīng) 將 ?Al 代入 Rp式得 ][1][AlKAlKAlAlAl???]][[ MSkR Alpp ??][1]][][[AlKSMAlKkRAlAlpp??當單體的極性低，在 TiCl3表面上吸附很弱時， Rp符合 Rideal模型 二烯烴的配位陰離子聚合 二烯烴的配位聚合比 ?－烯烴更為復(fù)雜 原因 ??烯丙基鎳引發(fā)劑 過渡金屬元素 Ti、 V、 Cr、 Ni、 Co、 Ru、 Rh均與 ?烯丙基形成穩(wěn)定聚合物 其中 ?烯丙基鎳， ?C3H5NiX，引發(fā)劑最主要 X是負性基團，可以是： Cl、 Br、 I、 OCOCH OCOCH2Cl、 OCOCF3 加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物 單體存在構(gòu)象問題 增長鏈端可能有不同的鍵型 引發(fā)劑種類 Z－ N引發(fā)劑 ?烯丙基鎳引發(fā)劑 烷基鋰引發(fā)劑 它容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為 ?烯丙基鎳引發(fā)劑 如無負性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物 聚合活性隨負性配體吸電子能力增大而增強 負性配體為 I時，得反 1, 4結(jié)構(gòu) (93％ ), 對水穩(wěn)定 ??烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機理 配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型 C H 2 M tXXMC H 2C HC HC H 2 順式配位 或雙座配位 丁二烯 C H 2M tX順 1,4聚丁二烯 反式配位 或單座配位 C H 2 M tXL丁二烯 L （ 給電子體） XM tC H 2C HC HC H 2C H 2 M tXLC H 2 M tXL反 1, 4聚丁二烯 1, 2聚丁二烯 1, 4插入 1, 2插入 ?發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個因素： ? 中心過渡金屬的配位座間距離 Ni、 Co過渡金屬正八面體的配位座間距在 2. 87197。左右 單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象 : ? 過渡金屬軌道能級與單體分子軌道能級是否接近，接近時可進行雙座配位 Mt軌道能級取決于 M t 2 .8 7 A2 . 8 7 A 3 . 4 5 A很適合丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位 金屬的電負性 配體的電負性，越強，降低多 習(xí) 題 ?名詞解釋 配位聚合、定向聚合、立構(gòu)選擇性聚合、 立構(gòu)規(guī)整度、全同指數(shù)、光學(xué)活性聚合物 ?簡要回答下列問題： ? 配位陰離子聚合與典型的陰離子聚合有何不同？其特點如何？ ? Z－ N引發(fā)劑有哪些組分？使用時應(yīng)注意哪些問題？ ? 丙烯用 TiCl3AlEt3引發(fā)聚合，用 H2調(diào)節(jié)分子量為什么聚合速率和分子量都下降？ ?聚合物有哪些立體異構(gòu)體？為什么通常含手征性碳原子的聚合物不顯示旋光活性？要制備光學(xué)活性高分子應(yīng)采取哪些措施？ ?寫出下列單體可能的立構(gòu)規(guī)整性聚合物的結(jié)構(gòu) : C H 2 C H C H 3 C H 2 C C H C H 2C H 3C H 2 C H C H 3O? 未滿 22歲獲得博士學(xué)位 ? 曾在 Frankfort, Heideberg大學(xué)任教 ? 1936年任 Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長 ? 1943年任 Mak Planck研究院院長 ? 1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長 ? 主要貢獻是發(fā)明了 Ziegler催化劑 ? 1963年榮獲 Nobel化學(xué)獎 ? 治學(xué)嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文 200余篇 Ziegler發(fā)現(xiàn) ： 使用 四氯化鈦 和 三乙基鋁 ，可在常壓下得到 PE（ 低壓 PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義 K. Ziegler Ziegler (1898－ 1973)小傳 ? 意大利人， 21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位 ? 1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長 ? 50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果 ? 1952年 , 在德 Frankford 參加 Ziegler的報告會 ， 被其研究工作深深打動 ? 1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑 ? 1963年，獲 Nobel化學(xué)獎 Natta (1903 ~ 1979)小傳 G. Natta Natta發(fā)現(xiàn)： 將 TiCl4 改為 TiCl3， 用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點的聚丙烯 尼科爾棱鏡 偏振光 旋光性物質(zhì) 能使偏振光的振動方向向右旋的物質(zhì)，叫做 右旋物質(zhì) （ L） 能使偏振光的振動方向向左旋的物質(zhì)，叫做 左旋物質(zhì) （ D）
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