【正文】 密度聚乙烯LDPE） 高溫 180～ 200℃ ，高壓 150～ 300MPa 引發(fā)劑： O2（ ％）或過氧化物 機(jī)理：自由基本體聚合 容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成較多支鏈，大分子不能緊密堆砌，故結(jié)晶度（ 55～ 65％）、熔點（ 105～ 110℃ ）、密度低（ ～ ），用來加工薄膜。 ?負(fù)載型過渡金屬氧化物引發(fā)劑和中壓聚乙烯 溫度： 130～ 270℃ ，中壓 ～ 8MPa 引發(fā)劑：負(fù)載型 IVB族過渡金屬（ Cr、 Mo） 氧化物 載體 : Al2O3, SiO2 溶劑：烷烴 產(chǎn)品： 中、高密度聚乙烯 機(jī)理： 與配位聚合相似 中壓聚乙烯支鏈少，線形規(guī)整，結(jié)晶度（ 90％） 負(fù)載方法： 1 載體浸漬金屬離子溶液，再高溫灼燒 2 載體氧化物和金屬氧化物共沉淀 對其他單體聚合活性及等規(guī)度較差，甚至無聚合活性。 ?ZN引發(fā)劑和低壓聚乙烯（高密度聚乙烯HDPE） 溫度： 60～ 90℃ ，中壓 ～ 引發(fā)劑： TiCl4 AlEt3 溶劑：烷烴 產(chǎn)品： 高密度聚乙烯 機(jī)理： 配位聚合 聚乙烯支鏈少，線形規(guī)整，結(jié)晶度（ 90～ 95％） 密度高（ ～ ） 管材，容器，農(nóng)膜等； 工藝：淤漿聚合，氣相聚合 氫氣調(diào)節(jié)分子量， 35萬。 2. 乙烯共聚物 ?聚乙烯非極性，屬于柔性聚合物，玻璃化溫度低，與第二單體共聚，可降低結(jié)晶度。 ?EVA 乙烯 醋酸乙烯酯無規(guī)共聚物 用途廣泛： 聚氯乙稀的抗沖改性劑 ?線形低密度聚乙烯（ LLDPE） 聚合工藝與 HDPE相似，采用 ZN引發(fā)劑，乙烯與少量丁烯，己烯，辛烯共聚，再主鏈上引入適量短側(cè)鏈，使聚乙烯結(jié)晶度、密度適當(dāng)降低。薄膜，包裝材料等 合成乙丙橡膠（ EPR） ：二元乙丙橡膠， EPM。 ?乙丙橡膠 引入少量非共軛二烯烴為第三單體，得到三元乙丙橡膠。 EPDM。 1963年美國Exxon公司最早生產(chǎn)， 1972年我國在蘭州合成橡膠廠生產(chǎn) 2021噸 /年。耐老化，電線，電纜，民用制品。 極性單體的配位聚合 ? 極性單體在適當(dāng)條件下也可進(jìn)行配位聚合 苯乙烯－用非均相引發(fā)劑聚合，得全同聚合物 用可溶性引發(fā)劑 ZN，高間規(guī)聚合物 甲基丙烯酸甲酯 均相引發(fā)劑 ? nC4H9Li為引發(fā)劑 1 甲苯， 0℃ ，得到 81％全同立構(gòu)聚合物，配位陰離子 聚合。 2 THF，增長種為松離子對，全同立構(gòu)降為 31％，陰離子聚合。 ? 聯(lián)苯鈉為引發(fā)劑 THF， 70 ℃ ，增長種是自由離子，全同立構(gòu)降為 9％，間同 66％，陰離子聚合。 降溫有利于間同立構(gòu)的形成。 茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯基類（簡稱茂）、IVB族過渡金屬和非茂配體三部分組成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。是一類烯烴配位聚合新型高效引發(fā)劑。主要有三類結(jié)構(gòu)： 其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可使雙環(huán)。亦可為茚、芴等基團(tuán)。 MXXMXXRR 39。R 39。R 39。R 39。R 39。 ( E R 39。2 ) mMN普 通 結(jié) 構(gòu) 橋 鏈 結(jié) 構(gòu) 限 定 幾 何 構(gòu) 型 配 位 體 結(jié) 構(gòu)雙 環(huán) 戊 二 烯 茚 芴 茂金屬引發(fā)劑 一 概念及其結(jié)構(gòu) 金屬 M主要為鋯（ Zr）、鈦（ Ti）、鉿（ Hf）等， 分別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿； 非茂配體 X一般為氯或甲基； 橋鏈結(jié)構(gòu)中的 R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷 基等； 限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的 R’為氫或甲基； N— R’為 氨基；（ ER2’） m為亞硅烷基。 雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯 和 亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯 是普通結(jié)構(gòu)和橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬引發(fā)劑的代表。 茂金屬引發(fā)劑單獨使用時沒有活性，須與 共引發(fā)劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等 共用。一般要求共引發(fā)劑大大過量，才能保證茂金屬引發(fā)劑的活性。 1）高活性： 幾乎 100%金屬原子可形成活性中心，而 ZN引發(fā)劑只有 1~3%形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時，活性為 105kg/, 而高效 ZN引發(fā)劑為 103kg/。 2）單一活性中心： 茂金屬催化劑具有明確的分子結(jié)構(gòu)，聚合反應(yīng)在該分子上的一個位置 過渡金屬原子－發(fā)生，有時稱為單活性位置催化劑。產(chǎn)物的分子量分布很窄，~。共聚物組成均一。 3）定向能力強： 能使丙烯、苯乙烯等聚合成間同立構(gòu)聚合物。 4）單體適應(yīng)面寬： 幾乎能使所有乙烯基單體聚合，包括 氯乙烯、丙烯腈等極性單體。 二 優(yōu)點 茂金屬引發(fā)劑用于烯烴和乙烯基單體聚合，至今已經(jīng)成功合成了線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚環(huán)烯烴等。 發(fā)展迅猛，已形成與 ZN引發(fā)劑相爭之勢。 三 應(yīng)用 共軛二烯烴的配位陰離子聚合 二烯烴的配位聚合比 ?－烯烴更為復(fù)雜 原因 加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物 單體存在構(gòu)象問題 增長鏈端可能有不同的鍵型 引發(fā)劑種類 Z－ N引發(fā)劑 ?烯丙基鎳引發(fā)劑 烷基鋰引發(fā)劑 1 二烯烴配位聚合的引發(fā)劑 ? ?烯丙基鎳引發(fā)劑 過渡金屬元素 Ti、 V、 Cr、 Ni、 Co、 Ru、 Rh均與 ?烯丙基形成穩(wěn)定聚合物。 其中 ?烯丙基鎳， ?C3H5NiX， X是負(fù)性基團(tuán)，可以是： Cl、 Br、 I、 OCOCH OCOCH2Cl、 OCOCF3 它容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為 ?烯丙基鎳引發(fā)劑。 如無負(fù)性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物， 聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強， 負(fù)性配體為 I時，得反 1, 4結(jié)構(gòu) (93％ )，對水穩(wěn)定。 配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型 C H 2 M tXXMC H 2C HC HC H 2 順式配位 或雙座配位 丁二烯 ?烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理 2 二烯烴定向聚合機(jī)理 C H 2M tX順 1,4聚丁二烯 反式配位 或單座配位 C H 2 M tXL丁二烯 L （ 給電子體） XM tC H 2C HC HC H 2C H 2 M tXLC H 2 M tXL反 1, 4聚丁二烯 1, 2聚丁二烯 1, 4插入 1, 2插入 ? 發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個因素： ? 中心過渡金屬的配位座間距離 Ni、 Co過渡金屬正八面體的配位座間距在 2. 87197。左右 單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象 : ? 過渡金屬軌道能級與單體分子軌道能級是否接近，接近時可進(jìn)行雙座配位 Mt軌道能級取決于 M t 2 .8 7 A2 . 8 7 A 3 . 4 5 A很適合丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位 金屬的電負(fù)性 配體的電負(fù)性，越強，降低多 ? 未滿 22歲獲得博士學(xué)位 ? 曾在 Frankfort, Heideberg大學(xué)任教 ? 1936年任 Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長 ? 1943年任 Mak Planck研究院院長 ? 1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長 ? 主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了 Ziegler催化劑 ? 1963年榮獲 Nobel化學(xué)獎 ? 治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文 200余篇 Ziegler發(fā)現(xiàn) ： 使用 四氯化鈦 和 三乙基鋁 ，可在常壓下得到 PE（ 低壓 PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義 K. Ziegler Ziegler (1898－ 1973)小傳 ? 意大利人， 21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位 ? 1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長 ? 50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果 ? 1952年 , 在德 Frankford 參加 Ziegler的報告會 ， 被其研究工作深深打動 ? 1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑 ? 1963年，獲 Nobel化學(xué)獎 Natta (1903 ~ 1979)小傳 G. Natta Natta發(fā)現(xiàn)： 將 TiCl4 改為 TiCl3， 用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點的聚丙烯 尼科爾棱鏡 偏振光 旋光性物質(zhì) 能使偏振光的振動方向向右旋的物質(zhì)，叫做 右旋物質(zhì) （ L） 能使偏振光的振動方向向左旋的物質(zhì)，叫做 左旋物質(zhì) （ D）