【正文】 計量聚合 Xn = f[M]已反應 / [I]0 = f[M]0 / [I]0（ 單體轉化率 100%） N a +N a+－苯 乙 烯? +C HH 2 C N a+C HH 2 C N a+2N a+H C C H2 C H 2 C HN a +引 發(fā) 聚 合在此聚合反應中，兩個引發(fā)劑分子產生一條聚合物鏈， f = 2 通過計算，按一定比例投入單體和引發(fā)劑，聚合后能夠得到預期的產量和聚合度的反應。 例：以四氫呋喃為溶劑，正丁基鋰為引發(fā)劑，使 1000Kg苯乙烯聚 合，如控制聚合物分子量為 300000，試計算催化劑的重量為多 少 Kg ？（鋰的原子量為 ） 解： ∵ MoWiMiWoMiWiMoWoNiNonX**???WiMiWoMonXnM ** ??nMMiWoWi *?∴ 3 0 0 0 0 0 *1 0 0 0? =（ Kg） 〈 三 〉 陽離子活性聚合 陽離子聚合易發(fā)生鏈轉移與鏈終止反應，要獲得活性聚合得從根本上改變增長鏈碳陽離子的本性，這種改變主要從改變 增長鏈碳陽離子與抗衡陰離子之間的相互作用 著手，即設計適宜的引發(fā)體系。 乙烯基單體的陽離子聚合機理可示意如下： H 2 C C HX+ A+BA C H 2 C HXB A C H 2 C HXB A C H 2 CXBH? + ? A C H 2 C HX+ B共 價 化 合 物 緊 密 離 子 對自 由 離 子 因此，活性聚合的實現應設法使上述平衡 有利于共價化合物和緊密離子對的生成，同時還得使共價化合物易活化 ，要達到這個目的，目前報導的途徑主要有三： （ 1）帶適當親核性抗衡陰離子的引發(fā)體系 對于活性高的單體，可用三級酯（醇）或鹵代烴被弱 Lewis酸活化，形成的抗衡陰離子（團）具有適當的親核性。 如以 HI/ZnCl2為引發(fā)體系的乙烯基異丁基醚的陽離子結合： H 2 C C HO i B uH I H3 C C HO i B uIZ n C l 2H 3 C CO i B uI Z n C l 2? +H? 活 性 聚 合 （ 2）加入親核試劑（ Lewis堿） 當引發(fā)體系中的 Lewis酸酸性較強時，它對引發(fā)劑 RX中的X基團的親合作用強，使之與 R基團離解，而兩者復合形成的二元抗衡陰離子團的親核作用弱，因而傾向于與碳陽離子完全離解，形成自由碳陽離子，對于這樣的聚合體系要獲得活性聚合，可加入適宜的親核試劑，與自由碳陽離子作用形成 鎓 離子，降低增長鏈碳陽離子的活性。 如在 CH3COOH/AlEtCl2為引發(fā)體系的乙烯基醚聚合反應中加入二氧六環(huán)： H 2 C C HO RC H 3 C O O HH 3 C C HO RO O C C H 3E t A l C l 2H 3 C CO RHO C C H 3O A l E t C l 2非 活 性 聚 合OOH 3 C CO RHO C C H 3O A l E t C l 2O? + ? 活 性 聚 合（ 3）外加同離子鹽 要使離解平衡向有利于生成共價化合物和緊密離子對的方向移動，可通過增加離解產物濃度來實現。因此，可在反應體系中加入外加鹽使之與過剩的 Lewis酸作用形成抗衡陰離子的同離子鹽。 外加鹽主要為季銨鹽 nBu4NX（ X=Cl， Br， I） 和季磷鹽nBu4PX， 它們可與引發(fā)體系中過量的 Lewis酸反應生成抗衡陰離子的同離子，從而抑制離解反應。 C H 2 CC H 3C H 3T i C l 5 C H 2 CC H 3C H 3+ T i C l 5+ n B u 4 N C l n B u 4 N + T i C l 5T i C l 4四 活性聚合的應用 1 、單分散聚合物的合成 如以丁基鋰為引發(fā)劑，正己基苯為溶劑，在干冰 甲醇低溫浴下的苯乙烯聚合可獲得分子量分布為 ，用做凝膠色譜法測定聚合物分子量及其分布的標準樣品。 末端功能化聚合物的合成 末端功能團的引入可有兩條途徑： （ 1）由帶功能團的引發(fā)劑引發(fā)的活性聚合； （ 2）用帶功能團的終止劑終止活性聚合。 如果用雙功能引發(fā)劑或用帶功能基的引發(fā)劑引發(fā)活性聚合再用帶功能基的終止劑終止便可獲得 遙爪高分子 。 C H2C HXC O OH+C H2C HXC O O HC H2C HXC H2C H2OH+C H2C HXC H2C H2O HC H2C HXC H2C H = C H2C H2C HXC H2HCOC H2M tM t+C H2C HX+C O2H2C C H2OC H2HCOH2CC l陰 離 子 聚 合M tC l C H2 C H = C H2C HOH3C IXZ n I2C H2= C H O RC HOH3CXC H2C HO R功 能 化 引 發(fā) 劑功 能 化 封 端C H2HCO RI Z n I2N u YC H2C HO RN u Y陽 離 子 聚 合遙 爪 聚 合 物C HOH3CXC H2HCO RI Z n I2N u YC HOH3CXC H2C HO RN u Y 嵌段共聚物的合成 （ 1）順序活性聚合法 即 A單體進行活性聚合得到活性聚合物鏈，再添加 B單體繼續(xù)聚合便獲得 AB嵌段共聚物： AI *A A A A A * B A A A A A B B B B BA 活 性 聚 合 物 A B 嵌 段 共 聚 物（ 2）大分子引發(fā)劑法 即 A單體進行活性聚合后用適當終止劑終止使其末端帶上具有引發(fā)活性的功能基獲得大分子引發(fā)劑，再在適當條件下引發(fā) B單體進行聚合反應。 該法中 B單體的聚合反應類型可與 A單體不同，可獲得更多的嵌段組合。以陰離子聚合為例： A A A L i++B r 2C l P b ( C H 3 ) 3A A A A B rA g C l O 4A A A A C l O 4BA A A B B B陽 離 子 聚 合A A A P b ( C H 3 ) 3加 熱A A AB自 由 基 聚 合A A A B B B（ 3）偶聯(lián)法 分別進行 A、 B兩單體的活性聚合合成帶有反應性功能團 G和 G’（ 兩者可偶合）的末端功能化聚合物再偶聯(lián)或者用末端功能化的 A聚合物終止 B的活性聚合鏈： A A A G + G 39。 B B B A A A A A B B B B BA A A G + B B B * A A A A A B B B B B( G 為 B 活 性 鏈 的 終 止 劑 ） 星形聚合物的合成 （ 1）多功能引發(fā)劑引發(fā)活性聚合 如以下引發(fā)劑與 BCl3組成引發(fā)體系引發(fā)異丁烯聚合： C H 3 C O O O C O C H 3O C O C H 3C H 3 C O OC H 3 O O C H 3O C H 3（ 2）利用多功能偶聯(lián)劑（終止劑）使線形活性聚合物鏈偶聯(lián) 如用 SiCl4終止陰離子活性聚合： A n + S i C l 4 A n S iA nA nA n P123 6 請考察下列單體和引發(fā)體系 引發(fā)體系 單體 A (PhCO2)2 a PhCH=CH2 B (CH3)3COOH+Fe2+ b CH2=C(CN)2 C Na+萘 c CH2=C(CH3)2 D H2SO4 d CH2=CHOnC4H9 E BF3+H2O e CH2=CHCl F n C4H9Li f CH2=C(CH3)CO2CH3 g CH2=O 指出每種 引發(fā)體系中實際引發(fā)聚合反應的物種是什么并寫出反應式。哪種引發(fā)體系可以引發(fā)上述哪種單體。 假定在異丁烯的聚合反應中向單體鏈轉移是主要的斷鏈反應。 的聚合物樣品能使 ，計算聚 異丁烯的數均分子量 。 第五章 離子型聚合作業(yè)