【正文】 這就意味著自由離子和松對的比例相應(yīng)減小 ， 而反應(yīng)活性順序是自由離子最高 ， 松對次之 ， 緊對最低 ， 即 kp－ kskc。 但對反離子為 Na＋ 時 ， kp177。mol－ 1 表 411 苯乙烯在 THF中 25oC聚合體系的離子對解離的 Kd值 C＋ Kd （ 107mol。 將 kp實驗值外推到無限稀時 ， kp值是自由陰離子的增長速率常數(shù) 。 ][]][[][2,2/122/12OHkKNHMKkMOHtri??][][][2,2/1222/12OHkKNHMKkkVOHtripp ?OHtrNHtrpnVVVX23 ,??][][][][1 2323MOHCMNHCXOHNHn??（ 429） （ 430） （ 431） （ 432） 2. 活性聚合動力學(xué) 活性聚合的引發(fā)速率很大 ， ViVp， 引發(fā)劑在聚合開始之前全部生成鏈活性中心 ， 幾乎同時起步進(jìn)行鏈增長反應(yīng) ， 增長過程中再沒有引發(fā)反應(yīng) ， 而活性中心的數(shù)目也保持不變 。 C H 2 CC H 3C O O C H 3+L i C H 3 OL i+C H 2 CC H 3C O O C H 3C H 2 CC H 3C O O C H 3COCC H 3C H 2+ L iCCH 3 CC H 2H 3 C C O O C H 3C O O C H 3C H 2OH 3 C OL iH 2CH 3 CH 3 CH 3 C O O CH 3 C O O CC H 3O C H 3 O 陰離子聚合反應(yīng)動力學(xué) 1. 有終止的聚合反應(yīng)動力學(xué) 增長過程伴隨鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)時 ， 動力學(xué)處理過程類似于陽離子聚合 。 這可能是活性鏈端基發(fā)生 異構(gòu)化 的結(jié)果 。 N H 2 C H 2 C H C H 2 C Hn K+ N H 3N H 2KN H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2n +M L i C 6 H 5 C H 3+ M H L iC 6 H 5 C H 2+C H 2 C H+ O 2C H 2 C H O OC H 2 C H+ C O 2C H 2 C H COOH 2C C H+ H 2 OH 2C C H 2H O+ 上述兩種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)均生成了一個 聚合物分子 和一個 能繼續(xù)引發(fā)單體聚合的溶劑陰離子 ， 因此動力學(xué)鏈并未終止 。mol1 因此 ， pKa值大的烷基金屬化合物能引發(fā) pKa值小的單體 ， 反之則不能引發(fā) 。 實際上 ， 在一定條件下 ， 大多數(shù)陰離子聚合體系可以形成 “ 活性 ” 聚合物 。mol1 α為離解度 溶劑不僅影響陽離子 聚合速率 ， 還會影響聚合物的 分子量 。 在 100oC以下 ， 主要是 向單體的鏈轉(zhuǎn)移 形成大分子 。 因為 Et值大 ， 溫度升高有利于終止反應(yīng) 。雖然陽離子聚合的 kp值與自由基聚合 相近 ，但是陽離子聚合的 kt值 很小 ，活性中心的濃度 也比自由基 高 。 在這種情況下使用穩(wěn)定態(tài)假定推導(dǎo)的聚合反應(yīng)速率表達(dá)式是不恰當(dāng)?shù)?。 +C H 2 CC H 3C H 2 CC H 3H H+C H 2 C HC H 3HC H 2 CC H 3HC H 2 CC H 3C H 2 CC H 3HC H 2 C H C H 2 +C HH 2CHH + [ I Z ] [ I Z ] 聚合動力學(xué) 1. 引發(fā)劑引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué) 陽離子聚合反應(yīng)包括鏈引發(fā) 、 鏈增長和鏈終止三個基元反應(yīng) ， 聚合速率方程分別為 ： (41) (42) (43) 穩(wěn)態(tài)時 ， [YM＋ (IZ)— ]濃度保持不變 ， 即 Vi＝ Vt (44) ]][][[ MZYIKkV ii ?]][)([ MIZYMkV pp ???])([ ??? IZYMkV tt]][][[])([ MZYIkKkIZYMti???方程 (44)代入方程 (42) (45) 根據(jù)平均聚合度 Xn的定義 、 不存在轉(zhuǎn)移反應(yīng)時 (46) 說明平均聚合度與引發(fā)劑濃度無關(guān) 。 向反離子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也稱為 自發(fā)終止 反應(yīng) 。 3 [ I Z ]季胺鹽 季膦鹽 其它親核試劑如水 、 醇 、 氨水 、 胺等通常在陽離子聚合反應(yīng)達(dá)到設(shè)計的轉(zhuǎn)化率后用于終止反應(yīng) 。 + R 39。 4甲基 1戊烯增長鏈活性中心有五種碳陽離子 。 純凈干燥的異丁烯在 78oC的條件下的高能輻射聚合 ， 主要是以陽離子機(jī)理增長 ， 聚合反應(yīng)速度特別快 。 質(zhì)子酸直接提供質(zhì)子 ， 進(jìn)攻單體而引發(fā)聚合 。 。 1 0864200Vp 10 mol 陽離子引發(fā)劑種類很多 。 如此所得嵌段共聚物的 Mn與設(shè)計分子量完全吻合 ， 引發(fā)效率為 100%， Mw/Mn， 嵌段共聚物的組成比與設(shè)計值完全相符 。 高真空陰離子聚合法的操作難度則很大 ， 應(yīng)熟練掌握玻璃細(xì)工技術(shù) 、 自行設(shè)計實驗裝臵 ， 實驗強(qiáng)度大 、 周期長 ， 還需用高壓氧助燃的可動性高溫火焰 ， 將裝有有機(jī)溶劑或單體等的玻璃裝臵截下接上 ， 因此危險性很大 。 陰離子聚合中所用 添加劑 多種多樣 ， 精制方法各不相同 。 苯在使用前尚需在深紅色 1,1－二苯基己基鋰 存在下蒸餾 。由單體質(zhì)量及設(shè)計分子量可計算出所需引發(fā)劑 n－ BuLi的量為 10－ 4mol/L， 若上述 100mL的聚合體系中含有 10－ 4mol， 即 (1/500mL)， 引發(fā)劑將全部失效 。第五章 離子型聚合反應(yīng) ? 1. 離子型聚合和自由基聚合的比較 ? 2. 陽離子聚合 ? 3. 陰離子聚合 ? 4. 開環(huán)聚合 ? 5. 離子型聚合在分子設(shè)計中的應(yīng)用 ? 6. 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 12學(xué)時 知識點： ? 離子型聚合的單體、引發(fā)劑匹配 ? 陽離子 、 陰離子聚合典型鏈引發(fā)反應(yīng) ? 離子型聚合活性中心的離子形態(tài) 、 增長方式 ? 離子型開環(huán)聚合 ? 溶劑 、 反離子對聚合反應(yīng)及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響 ? 活性陰離子 、 活性陽離子聚合體系 ? 活性聚合與高分子設(shè)計 離子型聚合實驗技術(shù) (陰離子活性聚合為例 ) 雜質(zhì)與活性聚合：水 、 氧氣 、 其它雜質(zhì) 活性陰離子聚合的活性中心為親核性 (堿性 )很強(qiáng)的陰離子 ， 極易從 活潑氫 物質(zhì)如 H2O、 醇(ROH) 、 酚 、 伯胺 (RNH2) 、 仲胺 (R2NH) 、 氨(NH3)、 酸 (RCOOH、 HCl、 HNO H2SO4)等奪取一氫離子而失活終止 。 若水的量在 0至 ， 所得 PSt的實際分子量將高于設(shè)計分子量 ， 即引發(fā)效率難以達(dá)到 100%。 苯乙烯：先用 NaOH水溶液洗滌以除去阻聚劑對苯二酚 ， 中和 、 水洗至中性 ， 用 CaCl2干燥后減壓蒸餾 。 叔胺 類 (如三乙胺 ， N－甲基吡咯烷等 )吸濕性很強(qiáng) ， 且往往含有伯胺 、 仲胺等 ， 需數(shù)次反復(fù)精制 。但是 ， 這種方法所得數(shù)據(jù)的可信性是無可挑剔的 。 離子型聚合：連鎖型聚合反應(yīng) 1921年 德國 負(fù)離子聚合 高分子彈性體 —— 丁鈉橡膠 1941年 美國 正離子聚合 丁基橡膠 1956年 M. Szwarc 陰離子活性聚合 結(jié)構(gòu)明確的聚合物 遙爪、嵌段、星型、梳型 第五章 離子型聚合反應(yīng) 準(zhǔn)備知識 1. 共軛酸堿的酸堿強(qiáng)度的表示： 在有機(jī)化學(xué)中，酸的解離通式一般表示為： B－ 是酸 HB的共軛堿，堿性大小用 Kb表示。 (1) Lewis酸引發(fā) 應(yīng)用最廣 ， 有三類 。L1 0 2 0 3 0 4 0 5 0[ H2O ] 1 0 m o l 。 A－ 的親核性較小 ， 容易發(fā)生終止或轉(zhuǎn)移反應(yīng) ，聚合產(chǎn)物的分子量低 ， 很少超過數(shù)千 。 因為體系中沒有反離子存在 ， 故是以自由的碳陽離子增長的 ， 聚合反應(yīng)不受介質(zhì)的影響 。 H2C C HC H2H3C C H 3H 轉(zhuǎn) 移CHC H2C HC H2H3C C H 3CHC H C H2C H2H3C C H 3CHC H2C H2C HH3C C H 3CHC H2C H2C HC H3C H3C HH 轉(zhuǎn) 移C H3 轉(zhuǎn) 移( I I I )( I V )( V ) ( V I )C H2C H2C H2H3C C H 3CH 轉(zhuǎn) 移( V I I )實例 3：伴隨著氯、甲基移位的聚合 3 氯 3 甲 基 丁 烯 1C H 2 C H R C H2 C HR C H 2 C HRC C H 3C H 3C lC C H 3C H 3C lC C H 3C H 3C l C H2 C H CC H 3C H 3C lnC H 2 C H R C H2 C HR C H 2 C HRC C H 3C H 3C H 3C C H 3C H 3C H 3C C H 3C H 3C H 3 C H2 C H CC H 3C H 3C H 3n3 , 3 － 二 甲 基 丁 烯 － 1 異構(gòu)化聚合的另一種形式是通過化學(xué)鍵或電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行的 ， 其中常見的是環(huán)化聚合和開環(huán)聚合 。 39。 特殊的實例是苯醌 ， 它是自由基聚合的有效阻聚劑 ， 對陽離子聚合也有阻聚作用 ， 只是阻聚機(jī)理不同 。 通式為： 鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果是動力學(xué)鏈沒有終止 ， 新生成的引發(fā)劑 助引發(fā)劑的絡(luò)合物仍然能夠引發(fā)單體聚合 。 (48) 2]][][[ MZYIkkKkVtpip ?][/ MkkVVXtptpn ??][][, SkkkkMkVVVVVXStrMtrtstpStrMtrtstpn ????????][][][][1MSCCMkkMkkX SMptsptn???? 若除結(jié)合終止外 ， 體系中主要為向單體鏈轉(zhuǎn)移 ，這時式 (48)可變?yōu)? (412) 以上動力學(xué)推導(dǎo) ， 主要考慮了各種終止方式 ，不同終止方式有不同的動力學(xué)表達(dá)式 。 另外 ， 陽離子聚合如果在 非均相體系 中進(jìn)行 ，則式 (45)也是不可靠的 。 參數(shù) 陽離子聚合 自由基聚合 [C]（ mol?L1） [H2SO4] ~10－ 3 [M EV值為正時 ， 隨溫度升高 ， 速率增加 。 EXn值隨溫度的變化也可能與離子對和自由離子的相對濃度變化有關(guān) ， 因為隨溫度的升高 ， 反應(yīng)介質(zhì)的介電常數(shù)降低 ， 影響到離子對與自由離子的相對比例 。 原因在于溶劑的極性增加 ， 溶劑化能力增強(qiáng) ， 表觀增長速率常數(shù)增加 ， 但溶劑的極性對終止速率常數(shù) kt影響較小 ， 由式 (46)很容易看出 ， 溶劑極性增加會使 Xn增大 。s 1和 L 鏈引發(fā) 陰離子聚合的引發(fā)反應(yīng)分為兩大類： 負(fù)離子加成引發(fā)和電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 。 P H P H ++K a][]][[PHHPKa???表 47 烷烴及烯烴的 pKa值 試劑 pKa 試劑 pKa 甲烷 苯乙烯 40～ 42 乙烷