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離子型聚合反應(yīng)ppt課件(已改無錯字)

2023-06-04 08:03:32 本頁面
  

【正文】 CH2Cl2溶劑中 AlCl3引發(fā)的異丁烯聚合反應(yīng)中 Xn對溫度的依賴關(guān)系 1 0 51 0 41 0 31 0 23 . 0Xn1 / T 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 8 . 01 0 3 / K 1 3 0 7 8 1 2 0 1 4 6溫 度 /oC 1 0 0曲線在 100oC附近有一個轉(zhuǎn)變 ,在一 100oC以上時 EXn=一 kJmol1, 而在一 100oC以下時EXn=一 kJmol1。 這是因為在 100oC以上 大分子的形成是通過 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 實現(xiàn)的 。 在 100oC以下 , 主要是 向單體的鏈轉(zhuǎn)移 形成大分子 。 EXn值隨溫度的變化也可能與離子對和自由離子的相對濃度變化有關(guān) , 因為隨溫度的升高 , 反應(yīng)介質(zhì)的介電常數(shù)降低 , 影響到離子對與自由離子的相對比例 。 2. 溶劑影響 反應(yīng)介質(zhì)影響鏈引發(fā) 、 增長鏈的活性中心性質(zhì)和終止反應(yīng) ,從而影響 表觀聚合速率和數(shù)均聚合度 。 表 45 在 30oC下碘引發(fā)對甲氧基苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應(yīng) 表 46 HClO4引發(fā)苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應(yīng) 溶劑 kpapp( Lmol1s 1) CH2Cl2 17 CH2Cl2/CCl4 (3:1) CH2Cl2/CCl4 (1:1) CCl4 溶劑 介電常數(shù) ε 溫度 (oC) kpapp( Lmol1s 1) CH2ClCH2Cl 25 CH2ClCH2Cl/CCl4 (75:25) 25 CH2ClCH2Cl/CCl4 (55:45) 25 CCl4 25 kpapp=αkp++(1- α)kp177。 α為離解度 溶劑不僅影響陽離子 聚合速率 , 還會影響聚合物的 分子量 。 原因在于溶劑的極性增加 , 溶劑化能力增強 , 表觀增長速率常數(shù)增加 , 但溶劑的極性對終止速率常數(shù) kt影響較小 , 由式 (46)很容易看出 , 溶劑極性增加會使 Xn增大 。 δ δA B-+A B A B/ / A B極 性 鍵 緊 離 子 對 松 離 子 對 自 由 離 子+ 溶劑化能力還影響反應(yīng)物的 動力學(xué)級數(shù) ,包括單體、引發(fā)劑和助引發(fā)劑的級數(shù)。因為這些組分對增長離子對起了溶劑化作用。 3. 反離子的影響 反離子體積大 , 被束縛程度就小 , 離子對比較松散 , 增長活性中心的活性相應(yīng)地就增大 。 如苯乙烯于 25oC在 1,2二氯乙烷中使用不同的引發(fā)體系進行聚合時測得不同反應(yīng)速率常數(shù) , 用 碘 、SnCl4H2O和 HClO4作引發(fā)劑時的表觀速率常數(shù)分別為 Lmol1s Lmol1s 1和 Lmol1s 1。 陰離子聚合 陰離子聚合也具有 鏈?zhǔn)骄酆?的特征 , 聚合過程同樣包括 鏈引發(fā) 、 鏈增長 和 鏈終止 三個基元反應(yīng) 。 陰離子聚合中鏈增長中心為離子對或自由陰離子 , 其相對量決定于反應(yīng)介質(zhì) 。 純的自由陰離子增長活性中心的聚合體系至今末被發(fā)現(xiàn) 。 碳陰離子具有比較穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu) , 因此碳陰離子的壽命比較長 , 甚至可以在數(shù)天內(nèi)仍有活性 , 這是 陰離子聚合與陽離子和自由基聚合之間的重要差別 。 實際上 , 在一定條件下 , 大多數(shù)陰離子聚合體系可以形成 “ 活性 ” 聚合物 。 鏈引發(fā) 陰離子聚合的引發(fā)反應(yīng)分為兩大類: 負離子加成引發(fā)和電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 。 1. 負離子加成引發(fā) 負離子加成引發(fā)劑包括金屬氨基化合物 、 金屬烷基化合物 、 格氏試劑 、 烷氧基金屬化合物 、 氫氧化物等 。 2 K 2 K N H 2N H 3+ + H 2KK N H 2 N H 2+N H 2H 2 C C HH 2C C H+H 2 N 1940s, 金屬烷基化合物取代了堿金屬氨基化合物 , 成為最常用的陰離子聚合引發(fā)劑 。 烷基鋰是實際應(yīng)用最多的烷基金屬引發(fā)劑 , 原因在于它在有機烴類溶劑中具有較好的溶解性能 ,而其它堿金屬的烷基或芳基化合物不溶于烴類非極性溶劑 。 引發(fā)反應(yīng)為: R L i C H 2 C HXC H 2 C HX+R L i 引發(fā)反應(yīng)能否進行取決于引發(fā)劑陰離子和單體陰離子的相對堿性 , 為表征增長鏈碳陰離子 P- 的堿性 , 即碳陰離子的給電子能力 , 可以通過求出該碳陰離子共軛 “ 碳酸 ” PH的 pKa值來表示 。 共軛 “ 碳酸 ” PH的解離為 Ka為共軛碳酸 PH的解離常數(shù) 。 設(shè) pKa=- logKa,Ka值大則 pKa越小 , 化合物的酸性越強 , 相反 , pKa越大其堿性越強 。 因此 , pKa值大的烷基金屬化合物能引發(fā) pKa值小的單體 , 反之則不能引發(fā) 。 P H P H ++K a][]][[PHHPKa???表 47 烷烴及烯烴的 pKa值 試劑 pKa 試劑 pKa 甲烷 苯乙烯 40~ 42 乙烷 雙烯烴 40~ 42 新戊烷 丙烯酸酯 24 環(huán)丁烷 環(huán)氧化合物 15 三苯甲烷 硝基烯烴 11 苯 炔類 25 甲醇 氨 36 非極性溶劑中,烷基金屬化合物存在締合現(xiàn)象,締合與解離平衡的結(jié)果使陰離子聚合的反應(yīng)級數(shù)出現(xiàn)分數(shù)。 ( n C 4 H 9 L i ) 6 K 6 n C 4 H 9 L in C 4 H 9 L i k i n C 4 H 9 M L i +M+])[(][694694LiHCnLiHCnK???][])[( 6/16946/1 MLiHCnKkV ii ??烷基鋰 溶劑 締合度 存在形式 正丁基鋰 苯 環(huán)己烷 正己烷 6 (nC4H9Li)6 仲丁基鋰 4 (sC4H9Li)4 叔丁基鋰 4 (tC4H9Li)4 芐基鋰 2 (C6H5CH2Li)2 苯基鋰 2 (C6H5Li)2 表 48 烷基鋰的締合度 表 49 陰離子聚合的單體與引發(fā)劑 N a , N a RS r R2, C a R2L i , L i RR M g Xt R O L iR O X強 堿R O L i吡 啶R3NR O RH2O弱 堿苯 乙 烯 甲 基 苯 乙 烯丁 二 烯甲 基 丙 烯 酸 甲 酯丙 烯 酸 甲 酯丙 烯 腈甲 基 乙 烯 基 酮甲 基 丙 烯 腈硝 基 乙 烯甲 叉 丙 二 酸 乙 酯 氰 基 2 ,偏 二 氰 基 乙 烯 氰 基 丙 烯 酸 乙 酯ααα 4 己 二 烯 酸 乙 酯abcdABCD 某些不帶電荷的親核化合物如叔胺 、 吡啶等能引發(fā)高活性單體如硝基乙烯 、 偏二腈基乙烯等的陰離子聚合 。 此時 , 增長活性中心稱為 兩性離子 (zwitterion)。隨著聚合增長的進行 , 正負電荷被分離得越來越遠 , 這就需要鏈間相反電荷的末端離子相互穩(wěn)定 。 +R 3 N : C H 2 C H Y C H 2 CR 3 NHY2. 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 在醚類極性溶劑中 , 堿金屬與萘 、 聯(lián)苯 、 蒽系芳烴能形成電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 , 可作為陰離子聚合的引發(fā)劑 。 典型的一個實例就是鈉 萘體系 , 其引發(fā)反應(yīng)由三個步驟構(gòu)成: ① 萘自由基陰離子的生成 ② 萘自由基陰離子將電子轉(zhuǎn)移給單體 ( 如苯乙烯 ) 形成苯乙烯自由基陰離子 ③ 二個苯乙烯自由基陰離子通過自由基偶合二聚成為苯乙烯雙陰離子 N a+ N a+B B N a ++N aC H C H 2+H C C H 2 C HC HN aH C C H 2 C HH CN a2C H C H 2 C HC H 2 N aN a 苯乙烯自由基陰離子也能引發(fā)單體聚合 , 但考慮到該活性中心的典型濃度為 10- 3~ 10— 2 molL1, 而自由基終止速率常數(shù)(106~ 108 Lmol1s 1是很大的 , 因此上式反應(yīng)是很快的 , 動力學(xué)研究結(jié)果證明 99% 的苯乙烯是通過雙陰離子增長的 。 鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移 1. 無終止的聚合反應(yīng) 陰離子聚合 兩個 增長鏈陰離子之間 不可能終止 與增長鏈陰離子的 反離子 結(jié)合終止也不可能 (反離子一般是金屬離子 , 碳 金屬鍵解離度大 ) 這一點與陽離子聚合的終止反應(yīng)是不同的 。 實驗證明:大多數(shù)陰離子聚合反應(yīng) , 尤其是非極性烯烴類單體如苯乙烯 、 1,3丁二烯的陰離子聚合 ,是沒有終止反應(yīng)的 。 鏈增長反應(yīng)通常從開始直到單體耗盡為止 , 活性中心仍可保持活性 。 圖 43 丁基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合反應(yīng)中聚合物分子量與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系 2 5 02 0 01 5 01 0 05 000Mn 轉(zhuǎn) 化 率 / %5 0 1 0 00 5 0 1 0 010 3 加 入 第 二 批 單 體 加 入 第 一 批 單 體◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆率成線性關(guān)系 種單體聚合繼續(xù) , 且依然存在 1的關(guān)系 2. 與雜質(zhì)和外加鏈轉(zhuǎn)移劑的終止反應(yīng) 極少數(shù)的陰離子聚含體系 , 增長鏈碳陰離子對溶劑 產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移 。 實例:苯乙烯在液氨中用氨基鉀引發(fā)聚合 , 活性中心會向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 。 實例:以甲苯作為陰離子聚合溶劑的體系也會發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 。 N H 2 C H 2 C H C H 2 C Hn K+ N H 3N H 2KN H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2n +M L i C 6 H 5 C H 3+ M H L iC 6 H 5 C H 2+C H 2 C H+ O 2C H 2 C H O OC H 2 C H+ C O 2C H 2 C H COOH 2C C H+ H 2 OH 2C C H 2H O+ 上述兩種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)均生成了一個 聚合物分子 和一個 能繼續(xù)引發(fā)單體聚合的溶劑陰離子 , 因此動力學(xué)鏈并未終止 。 聚合反應(yīng)體系中 , 氧 、 二氧化碳和水等雜質(zhì)易與增長的碳陰離子反應(yīng) , 生成過氧 、 羧基和羥基陰離子 。 在陰離子聚合中過氧 、 羧基和羥基陰離子沒有足夠的堿性 , 不能引發(fā)單體聚合 , 動力學(xué)鏈終止 。 實驗數(shù)據(jù)顯示: CH2O= ktrH2O/kp=10, 可見即使是極少量的水也會對聚合速率和聚合物分子量產(chǎn)生極大的影響 。 CHOCH2CH3=103, 因此乙醇量少時不會妨礙高分子量聚合物的生成 , 但體系不再是 “ 活性 ” 聚合 。 陰離子聚合 必須 在隋性氣體 保護 下進行 , 所用的單體 、 溶劑等要經(jīng)過嚴(yán)格 純化 。 實驗所用玻璃儀器必須在加熱的情況下反復(fù)抽真空充 N2以除去器壁的水汽 , 有時甚至用少量的 “ 活性 ” 聚合物溶液來洗滌容器以除水 。 3. 自發(fā)終止 “ 活性 ” 聚合物 , 如不外加終止劑 , 其活性可以保持相當(dāng)長的時間 , 幾天甚至幾周 , 但在這個過程中 , 活性鏈的活性慢慢消失 。 這可能是活性鏈端基發(fā)生 異構(gòu)化 的結(jié)果 。 聚苯乙烯鉀在苯溶液中 , 室溫下長時間放臵 ,紫外光譜測定發(fā)現(xiàn)有新的吸收峰出現(xiàn) , 同時活性逐漸消失 。 1 . 51 . 20 . 90 . 60 . 303 0 0吸光度波 長 / n m3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 065
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