【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3+ B C l 2 O H 烷基鋁 烷基鹵化物為引發(fā)體系時(shí) ， 鏈終止有兩種方式 。 ① 與反離子中的烷基結(jié)合即所謂的 “ 烷基化 ” 終止 ② 與來自反離子中烷基的氫結(jié)合 多發(fā)生在烷基鋁的烷基上有 β氫原子的情況 。 + R 2 A l C lC H 2 CC H 3C H 3[ R 3 A l C l ] C H 2 CC H 3C H 3R+ ( C 2 H 5 ) 2 A l C lC H 2 CC H 3C H 3[ ( C 2 H 5 ) 3 A l C l ] C H2 CC H 3C H 3H + C H 2 C H 2(2) 外加終止劑 外加的某些阻聚劑與增長(zhǎng)鏈陽離子反應(yīng)后生成穩(wěn)定的陽離子 ， 而使活性鏈終止 ， 導(dǎo)致陽離子聚合反應(yīng)終止 。 如叔胺 、 三苯基或三烷基膦能生成更為穩(wěn)定的季胺或季膦鹽 。 + R 39。 39。 3 NC H 2 CC H 3C H 3[ I Z ] C H2 CC H 3C H 3N R 39。 39。 3 [ I Z ]+ R 39。 39。 3 PC H 2 CC H 3C H 3[ I Z ] C H 2 CC H 3C H 3P R 39。 39。 3 [ I Z ]季胺鹽 季膦鹽 其它親核試劑如水 、 醇 、 氨水 、 胺等通常在陽離子聚合反應(yīng)達(dá)到設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)化率后用于終止反應(yīng) 。 特殊的實(shí)例是苯醌 ， 它是自由基聚合的有效阻聚劑 ， 對(duì)陽離子聚合也有阻聚作用 ， 只是阻聚機(jī)理不同 。 穩(wěn)定的雙陽離子 無引發(fā)活性 + M n + 1H M n M [ I Z ] OO + O HH O 2 + [ I Z ] 2 2 2. 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) (1) 向單體鏈轉(zhuǎn)移 增長(zhǎng)鏈陽離子向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是比較普遍的 ， 通常有兩種方式： ① 增長(zhǎng)鏈陽離子的 β氫原子轉(zhuǎn)移到單體分子上 末端不飽和鍵的聚合物 新的增長(zhǎng)鏈活性中心 [ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 2+ C H 2 CC H 3C H 3+ C H 3 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ]② 增長(zhǎng)鏈活性中心從單體奪取一個(gè)氫負(fù)離子 末端飽和的聚合物 含有一個(gè)雙鍵的新的增長(zhǎng)鏈活性中心 由于第一種情況新生成的增長(zhǎng)鏈碳陽離子是叔碳陽離子 ，比第二種方式生成的伯碳陽離子穩(wěn)定 ， 所以 第一種方式的鏈轉(zhuǎn)移更容易 進(jìn)行 。 向單體轉(zhuǎn)移的通式 ： [ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nC HC H 3C H 3+ C H 2 CC H 3C H 3+ C H 2CC H 3C H 2[ B F 3 O H ]+ MH M n M [ I Z ] k t r , M +M n + 1 H M [ I Z ] 與自由基聚合一樣 ， 表示向單體鏈轉(zhuǎn)移的難易可以用向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) CM的大小來衡量 。 CM＝ ktrM/kp 不同單體在不同聚合條件有不同的 CM值 ， 苯乙烯和異丁烯陽離子聚合向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) CM值列于表 41和 42。 苯乙烯的 CM值比異丁烯的大 1～ 2個(gè)數(shù)量級(jí) ，也比自由基聚合中相應(yīng)的 CM值大一個(gè)數(shù)量級(jí) 。 低溫可以抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ， 通常 陽離子聚合 要在 低溫 進(jìn)行 ， 以獲得 高分子量 的聚合物 。 (2) 向反離子鏈轉(zhuǎn)移 增長(zhǎng)鏈的離子對(duì)可能發(fā)生重排 ， 生成引發(fā)劑 助引發(fā)劑絡(luò)合物 ， 和一端帶不飽和鍵的聚合物分子 。 向反離子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也稱為 自發(fā)終止 反應(yīng) 。 通式為： 鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果是動(dòng)力學(xué)鏈沒有終止 ， 新生成的引發(fā)劑 助引發(fā)劑的絡(luò)合物仍然能夠引發(fā)單體聚合 。 [ I Z ]H M n M [ I Z ]HM n + 1 +[ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 2+ B F 3 H 2 O(3) 向其它化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 陽離子聚合體系中 ， 若存在水 、 醇 、 酸和酯等化合物 ， 也會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 。 通式為： 陽離子聚合不能采用這類化合物作反應(yīng)介質(zhì) (溶劑 )， 但可利用其控制聚合物的分子量 。 (4) 向聚合物鏈轉(zhuǎn)移 ① α烯烴的陽離子聚合中 ， 增長(zhǎng)鏈仲碳陽離子奪取聚合物鏈上的叔碳?xì)浜?， 生成穩(wěn)定的 、 不能繼續(xù)引發(fā)單體聚合的叔碳陽離子 。 [ I Z ]H M n M + X A [ I Z ]X+k t r , X A H M n + 1 M A 所以 ， 丙烯等 α烯烴的陽離子聚合只能得到低分子量的聚合物 。 ② 增長(zhǎng)鏈陽離子的親核芳香取代反應(yīng)： 如苯乙烯的陽離子聚合就發(fā)生分子內(nèi)的親核芳香取代反應(yīng) 。 苯乙烯和 β甲基 對(duì)甲氧基苯乙烯的陽離子聚合反應(yīng)還得到含有支鏈的聚合物 ， 說明存在向高分子鏈的轉(zhuǎn)移 。 +C H 2 CC H 3C H 2 CC H 3H H+C H 2 C HC H 3HC H 2 CC H 3HC H 2 CC H 3C H 2 CC H 3HC H 2 C H C H 2 +C HH 2CHH + [ I Z ] [ I Z ] 聚合動(dòng)力學(xué) 1. 引發(fā)劑引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 陽離子聚合反應(yīng)包括鏈引發(fā) 、 鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)基元反應(yīng) ， 聚合速率方程分別為 ： (41) (42) (43) 穩(wěn)態(tài)時(shí) ， [YM＋ (IZ)— ]濃度保持不變 ， 即 Vi＝ Vt (44) ]][][[ MZYIKkV ii ?]][)([ MIZYMkV pp ???])([ ??? IZYMkV tt]][][[])([ MZYIkKkIZYMti???方程 (44)代入方程 (42) (45) 根據(jù)平均聚合度 Xn的定義 、 不存在轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí) (46) 說明平均聚合度與引發(fā)劑濃度無關(guān) 。 (48) 2]][][[ MZYIkkKkVtpip ?][/ MkkVVXtptpn ??][][, SkkkkMkVVVVVXStrMtrtstpStrMtrtstpn ????????][][][][1MSCCMkkMkkX SMptsptn???? 若除結(jié)合終止外 ， 體系中主要為向單體鏈轉(zhuǎn)移 ，這時(shí)式 (48)可變?yōu)? (412) 以上動(dòng)力學(xué)推導(dǎo) ， 主要考慮了各種終止方式 ，不同終止方式有不同的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式 。 但是也應(yīng)該注意 ， 引發(fā)方式對(duì)反應(yīng)速率表示式也是有影響的 。例如 ， 在上述推導(dǎo)過程中認(rèn)為引發(fā)速率由引發(fā)反應(yīng)的兩步同時(shí)起作用時(shí) ， 得到的聚合速率表示式為 (45)， 可見 Vp正比于 [M]2， 而當(dāng)引發(fā)速率決定于引發(fā)劑和助引發(fā)劑的絡(luò)合與解離平衡時(shí) ， 則 (416) 聚合速率 與單體濃度成正比 ， 即 Vp正比于 [M] MptnCMk kX?? ][1]][[ ZYIkV ii ?2. 高能輻射引發(fā)陽離子聚合動(dòng)力學(xué) 高能輻射引發(fā)陽離子聚合 ， 增長(zhǎng)活性中心為自由陽離子 ， 沒有反離子共存 。 因此 ， 對(duì)研究自由碳陽離子聚合反應(yīng)很有意義 。 三個(gè)基元反應(yīng)為： 鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈終止 + eM I M +M + M k p M ++M + Y k t M Y+][ MIGV i ?]][[ MMkV npp ??]][[ ??? YMkV ntt2/12/32/1 )/(][)/]([ tptipp kIGMkkVMkV ??2][ ?? ntt MkV3. 絕對(duì)速率常數(shù) (1) 穩(wěn)態(tài)假定的可靠性 穩(wěn)態(tài)假定一般是正確的 。 但很多陽離子聚合反應(yīng) ， 包括已工業(yè)化生產(chǎn)的陽離子聚合反應(yīng)很快 ，如 A1C13引發(fā)異丁烯 ， 在 100 oC下聚合 ， 只需要幾秒鐘最多幾分鐘 即可完成 。 如此 快的聚合速率 ，要達(dá)到穩(wěn)定態(tài)是困難的 。 在這種情況下使用穩(wěn)定態(tài)假定推導(dǎo)的聚合反應(yīng)速率表達(dá)式是不恰當(dāng)?shù)?。 另外 ， 陽離子聚合如果在 非均相體系 中進(jìn)行 ，則式 (45)也是不可靠的 。 (2) 絕對(duì)速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 首先：利用式 (42)， 用常用方法測(cè)定 Vp， 由 Vp對(duì) [M]作圖 ， 因引發(fā)劑濃度已知 ， 由斜率求出 kp。 在上面推導(dǎo)的各種聚合度表達(dá)式均未使用穩(wěn)定態(tài)假定 ， 由此也可通過實(shí)驗(yàn)方法求得相應(yīng)的速率常數(shù)的比值： kt/kp、 ktr,M/kp和 ktr,S/kp。 式 (412)將 1/Xn對(duì) 1/[M]作圖 ， 得到一條直線 ， 直線的斜率為 kt/kp， 截距為 CM 。 或者式 (414)將 1/Xn對(duì) [S]/[M]作圖 ， 直線的斜率為 CS。 由已知的 kp值可求得 kt、 ktr,M和 ktr,S 。 苯乙烯的陽離子和自由基聚合的動(dòng)力學(xué)參數(shù) 一般的陽離子 聚合 速率比自由基聚合 快得多 。雖然陽離子聚合的 kp值與自由基聚合 相近 ，但是陽離子聚合的 kt值 很小 ，活性中心的濃度 也比自由基 高 。 參數(shù) 陽離子聚合 自由基聚合 [C]（ mol?L1） [H2SO4] ~10－ 3 [M]～ 108 kp（ L?mol1?s1） 10 ktr,M（ L?mol1?s1） 101 104～ 105 kts (自發(fā)終止 ) 102s1 kt (結(jié)合終止 ) 103 s1 107（ L?mol1?s1） kp/kt 102 kp/kt1/2 102 影響陽離子聚合的因素 1. 溫度的影響 溫度對(duì)聚合過程的影響是復(fù)雜的 。 根據(jù)方程式 (45)和 (46)， 可以得到聚合速率和平均聚合度的活化能 EV和 EXn表達(dá)式 。 式中 Ei、 Ep和 Et分別表示引發(fā) 、 增長(zhǎng)和終止反應(yīng)的活化能 。 tpiV EEEE ???tpX EEE n ?? 陽離子聚合中 EV 的值一般在 20 ～ +40 kJmol1范圍內(nèi)變化 。 EV為負(fù)值時(shí) ， 隨著聚合溫度降低 ， 聚合速率增加 。 因?yàn)?Et值大 ， 溫度升高有利于終止反應(yīng) 。 EV值為正時(shí) ， 隨溫度升高 ， 速率增加 。 但EV值比自由基聚合的值小得多 (自由基聚合 EV＝80～ 90 kJmol1)， 所以其聚合速率隨溫度變化較小 。 不同的單體有不同的 EV值 ， 即使是同一單體EV值也隨所使用的引發(fā)劑 、 助引發(fā)劑 、 溶劑等而變化 。 表 44 苯乙烯陽離子聚合反應(yīng)的活化能 引發(fā)體系 溶劑 EV（ kJmol1） TiCl4H2O CH2ClCH2Cl TiCl4Cl3CCOOH C6H5CH3 CCl3COOH C2H5Br SnCl4H2O C6H6 23 CCl3COOH CH2ClCH2Cl CCl3COOH CH3NO2 通常 EXn為負(fù)值，即陽離子聚合隨著溫度升高 Xn變小。