【文章內(nèi)容簡介】 雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。 化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? 2. 異核不飽和單體 R2C=Z， Z為雜原子或雜原子基團(tuán) 如醛 RHC=O，酮 RR180。C=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度為 273 ℃ ），硫酮 RR180。C=S，重氮烷基化合物 RR180。CN2等。 ? 3. 雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。 包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如： 化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 取代基給電子能力越強(qiáng)，單體在陽離子聚合時(shí)反應(yīng)活性越大。 引發(fā)陽離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。 表 不同單體進(jìn)行陽離子聚合的相對活性 單體 相對活性 單體 相對活性 烷基乙烯基醚 很高 α 甲基苯乙烯 p甲氧基苯乙烯 100 p氯代苯乙烯 異丁烯 4 異戊二烯 p甲基苯乙烯 氯芐基乙烯 苯乙烯 丁二烯 化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? 陽離子聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用 陽離子聚合反應(yīng)所用引發(fā)劑是親電試劑，都是電子接受體。主要包括以下幾類： ? 1. 質(zhì)子酸：其引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子 H+，包括： 無機(jī)酸： H2SO4， H3PO4等 有機(jī)酸： CF3CO2H， CCl3CO2H等 超強(qiáng)酸： HClO4， CF3SO3H， ClSO3H等 質(zhì)子酸引發(fā)劑活性決定于 ? i/ 質(zhì)子酸強(qiáng)度 酸性越強(qiáng)，質(zhì)子酸提供質(zhì)子使單體形成碳陽離子的能力越強(qiáng)。 化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? ii/ 酸根的親核性 酸根的親核性過強(qiáng)，與碳陽離子的離解程度較小，則不利于單體向離子對插入增長。 如鹵化氫的 X－ 親核性非常強(qiáng)，與碳陽離子之間可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，所以不能作為陽離子聚合的引發(fā)劑使用。 超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。 化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? 2. Lewis酸：是陽離子聚合反應(yīng)的一類最重要的引發(fā)劑，主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。 其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況： ? i/ 不能“自離子化”的單獨(dú) Lewis酸： 如 AlCl BF SnCl ZnCl TiBr4。 絕大部分 Lewis酸都需要共引發(fā)劑如水作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體，才能引發(fā)陽離子聚合： B F 3 + H 2 O H [ B F 3 O H ]H [ B F 3 O H ] + H 2 C C HXH C H 2 CHX[ B F 3 O H ]化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? 共引發(fā)劑的本質(zhì)： 能與金屬鹵化物形成不穩(wěn)定的配位化合物，它能進(jìn)一步分解產(chǎn)生質(zhì)子或碳正離子，這些正離子再與單體作用。 陽離子共引發(fā)劑有兩類：一類是能析出質(zhì)子的物質(zhì)，如 H2O、 ROH、 HX、 RCOOH等；另一類是能夠析出碳正離子的物質(zhì)，如 RX、 ROH、RCOX、 (RCO)2O等。 化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? ii/ 能“自離子化”的 Lewis酸或不同 Lewis酸的復(fù)合物，通過自離子化或不同 Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)。如： ? 兩種 Lewis酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化，如： [ T i C l 3 ] [ T i C l 5 ]2 T i C l 4[ T i C l 3 ] [ T i C l 5 ] + H 2 C C HXT i C H 2C lC lC lCHX[ T i C l 5 ]化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? 3. 其他陽離子引發(fā)劑 其他陽離子引發(fā)劑有碘、氧鎓離子、高氯酸鹽、 SbF3－和 SbCl6－ 的 C7H7+或 Ph3C+鹽等。此外，還有電離輻射。 輻射引發(fā)陽離子聚合時(shí)，無反離子是其特點(diǎn)。 ? 4. 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? 溶劑 在陽離子聚合中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下平衡： 極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。 R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價(jià) 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對離 解自 由 離 子化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 大多數(shù)離子聚合的活性種，是處于平衡的離子對和自由離子。 雖然高極性溶劑有利于鏈增長，聚合速率快，但作為陽離子聚合的溶劑，還要求不與中心離子反應(yīng)，在低溫下能溶解反應(yīng)物，保持流動性，因此常選取低極性溶劑。 常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如 CH2Cl2）等。 化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 表 溶劑對苯乙烯陽離子聚合的影響 (HClO4引發(fā) ) 溶劑 介電常數(shù) kp, 25℃ ,L/(mols) CCl4 CCl4/(CH2Cl)2 40/60 CCl4/(CH2Cl)2 20/80 (CH2Cl)2 化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? 陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理 陽離子聚合由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移四個(gè)主要反應(yīng)所組成。其特點(diǎn)為： 快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。 ? 1. 鏈引發(fā) 陽離子聚合引發(fā)速率很快，活化能Ei=~21kJ/mol，遠(yuǎn)低于自由基聚合引發(fā)(Ed=105~125kJ/mol)。 化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? 2. 鏈增長 鏈增長是通過把單體分子連續(xù)地插入單體的活性中心的正負(fù)離子間而發(fā)生。 ? (1) 單體的反應(yīng)活性 雙鍵上取代基的給電子性越強(qiáng)，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進(jìn)攻，單體活性越高； ? (2) 鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長活性 一般鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長活性越高。 化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? (3) 聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu) ? i/ 化學(xué)結(jié)構(gòu) 與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的 首 尾加成結(jié)構(gòu)。 ? ii/ 立體結(jié)構(gòu) 陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大： ? a. 低溫有利于立體規(guī)整度的提高 低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時(shí)其立體取向受到限制。 化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? b. 立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變 不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用強(qiáng)度不同。 ? c. 立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高 。 非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。 化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? (4) 陽離子聚合中的異構(gòu)化反應(yīng) 碳陽離子可進(jìn)行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子，在陽離子聚合中也存在這種重排反應(yīng)，如： 3甲基 1丁烯的陽離子聚合： H 2 C C HC HH 3 C C H 3H 2 O / A l C l 3一 般 條 件 1 0 0oC 以 下C H 2 C HC HH 3 C C H 3C H 3 C HC HH 3 C C H 3C H 3 C H 2CH 3 C C H 3C H 2 C H 2CH 3 C C H 3( 低 分 子 量 產(chǎn) 物 ）化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 陽離子聚合反應(yīng)的最大特點(diǎn) ? 鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止反應(yīng) 離子聚合的增長活性中心帶有相同電荷，不能雙分子終止，往往通過鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止。 ? 1. 動力學(xué)鏈不終止 活性正離子向單體和向反離子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)均屬于動力學(xué)鏈不終止的反應(yīng)。 ? (1) 向單體鏈轉(zhuǎn)移： 增長鏈碳陽離子以 H+形式脫去 β氫給單體，這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)（ builtin sidereaction)： 化學(xué)學(xué)院 2021級本科生基礎(chǔ)課 第五章 離子型聚合與配位聚合 對于很多種單體來說，向單體鏈轉(zhuǎn)移是最常見的反應(yīng)。向單體轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)陽離子聚合 CM（ 102～ 104） 自由基聚合 CM（ 104～ 105）。 陽離子聚合利用向單體轉(zhuǎn)移來控制相對 分子質(zhì)量，但由于這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)太容易發(fā) 生，以致于聚合反應(yīng)必須在很低的溫度下進(jìn) 行才能夠得到