【正文】 雙烯烴 40～ 42 新戊烷 丙烯酸酯 24 環(huán)丁烷 環(huán)氧化合物 15 三苯甲烷 硝基烯烴 11 苯 炔類(lèi) 25 甲醇 氨 36 非極性溶劑中，烷基金屬化合物存在締合現(xiàn)象，締合與解離平衡的結(jié)果使陰離子聚合的反應(yīng)級(jí)數(shù)出現(xiàn)分?jǐn)?shù)。s 1是很大的 ， 因此上式反應(yīng)是很快的 ， 動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果證明 99％ 的苯乙烯是通過(guò)雙陰離子增長(zhǎng)的 。 聚合反應(yīng)體系中 ， 氧 、 二氧化碳和水等雜質(zhì)易與增長(zhǎng)的碳陰離子反應(yīng) ， 生成過(guò)氧 、 羧基和羥基陰離子 。 聚苯乙烯鉀在苯溶液中 ， 室溫下長(zhǎng)時(shí)間放臵 ，紫外光譜測(cè)定發(fā)現(xiàn)有新的吸收峰出現(xiàn) ， 同時(shí)活性逐漸消失 。 以氨基鉀在液氨中 。 (1) 聚合速率 [M]＝ [C]0 ]][[][ MMkdtMdV apppp ????][][ 0 MCkV pp ?tCkMM p 00 ][][ ][ln ?tCk peMM 0][0][][ ??(2) 數(shù)均聚合度 增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是比較普遍的 ， 通常有兩種方式： 真正的 “ 活性 ” 聚合沒(méi)有終止反應(yīng) ， 單體消耗完畢就是動(dòng)力學(xué)增長(zhǎng)的結(jié)束 。 P n +C + P n C +K d+ C+[ P nC+] P n[ P n + 1C+] + C+P n + 1K dK dk pk p++ M + M對(duì)一個(gè)固定體系 ， 當(dāng)溫度不變化時(shí) ， Kd是一個(gè)常數(shù) ，可以用電導(dǎo)法求出 ， 也可由動(dòng)力學(xué)方法求得 。 當(dāng)然 ， 在離子型聚合體系中加入強(qiáng)解離的鹽 CZ，由于反離子 C＋ 的作用 ， 必然使解離反應(yīng)向左移動(dòng) ，自由陰離子濃度變小 ， 同時(shí)也改變聚合反應(yīng)的速率 。L－ 1） 動(dòng)力學(xué)法 電導(dǎo)法 Li＋ (— 端活性 ) Na＋ (一端活性 ) Na＋ (兩端活性 ) K＋ (兩端活性 ) Rb＋ (兩端活性 ) CS＋ (一端活性 ) CS＋ (兩端活性 ) 表 412 不同溫度下苯乙烯在 THF中聚合的 Kd、 kp－ 及 kp士 值 反離子C＋ 溫度/oC Kd （ 107mols － 1， 而 kp177。 值卻隨溫度降低而增大 。 溫度對(duì)陰離子聚合的影響是以上兩種情況的綜合結(jié)果 ， 不同的聚合體系會(huì)有不同表現(xiàn) ， 甚至于不同溫度范圍內(nèi)也會(huì)有不同表現(xiàn) 。 溫度升高會(huì)使自由離子和離子對(duì)的增長(zhǎng)速率常數(shù) kp－ 、 ks和 kc都增大 ；但對(duì)它們相對(duì)比例的影響則相反 ， 溫度升高 ， Kd和 KCS都減小 。 值均隨溫度降低而變小 ， 這是符合一般規(guī)律的 。 結(jié)論 2：在室溫下 ， 反離子為 Na＋ 時(shí) ， kp－ 值是65000L圖 46 20oC、 3甲基四氫呋喃中四苯基硼化鈉存在下萘鈉引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)中 ， kpapp隨活性中心總濃度[Na+]1的變化 結(jié)合圖 45和圖 46直線斜率聯(lián)立求解 ， 可求出 kp－和 kd值 。 增長(zhǎng)過(guò)程兩種形式增長(zhǎng)中心處于解離平衡狀態(tài)： 當(dāng)體系用溶劑稀釋 ， 平衡將向右移動(dòng) 。 陰離子型聚合反應(yīng)的速率方程和聚合度方程推導(dǎo)過(guò)程： K N H 2 K N H 2+K]][[ 2 MNHkV ii ??][][ 2/122/1 MK N HKkV ii ?H 2 C C H+C H 2 C HH 2 N KnC H 2 C H KC H 2 C HH 2 Nn]][[ MMkV pp ??引發(fā)： 增長(zhǎng)： K N H 2C H 2 C H+C H 2 C HN H 2 K向溶劑 NH3的鏈轉(zhuǎn)移不終止動(dòng)力學(xué)鏈 向水的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使活性鏈終止 +C H 2 C H KC H 2 C HN H 2 nN H 3k t r , C H 2 C H 2C H 2 C HN H 2n +K N H 2N H 3+C H 2 C H KC H 2 C HN H 2n H 2 Ok t r , C H 2 C H 2C H 2 C HN H 2n +K O HH 2 O]][[ 3, 33 NHMkV NHtrNHtr ??]][[ 2, 22 OHMkV OHtrOHtr ?? 使用穩(wěn)態(tài)假定 ， 即 [M]在反應(yīng)過(guò)程中不變 ， 只有向水的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)才消耗 [M]。 通常在 50oC到 70oC以下 、 用極性溶劑乙醚代替烴類(lèi)就能有效抑制上述副反應(yīng) ， 或者使用親核性較弱的引發(fā)劑如 1,1二苯基乙烯鋰代替正丁基鋰 ， 上述副反應(yīng) (1)也能被抑制 。 3. 自發(fā)終止 “ 活性 ” 聚合物 ， 如不外加終止劑 ， 其活性可以保持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間 ， 幾天甚至幾周 ， 但在這個(gè)過(guò)程中 ， 活性鏈的活性慢慢消失 。 實(shí)例：以甲苯作為陰離子聚合溶劑的體系也會(huì)發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 。L1， 而自由基終止速率常數(shù)(106～ 108 L 設(shè) pKa=－ logKa，Ka值大則 pKa越小 ， 化合物的酸性越強(qiáng) ， 相反 ， pKa越大其堿性越強(qiáng) 。 碳陰離子具有比較穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu) ， 因此碳陰離子的壽命比較長(zhǎng) ， 甚至可以在數(shù)天內(nèi)仍有活性 ， 這是 陰離子聚合與陽(yáng)離子和自由基聚合之間的重要差別 。s Ls 1） CH2ClCH2Cl 25 CH2ClCH2Cl/CCl4 (75:25) 25 CH2ClCH2Cl/CCl4 (55:45) 25 CCl4 25 kpapp=αkp++(1－ α)kp177。 這是因?yàn)樵?100oC以上 大分子的形成是通過(guò) 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 實(shí)現(xiàn)的 。 CH2Cl2溶劑中 AlCl3引發(fā)的異丁烯聚合反應(yīng)中 Xn對(duì)溫度的依賴(lài)關(guān)系 1 0 51 0 41 0 31 0 23 . 0Xn1 / T 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 8 . 01 0 3 / K 1 3 0 7 8 1 2 0 1 4 6 EV為負(fù)值時(shí) ， 隨著聚合溫度降低 ， 聚合速率增加 。 苯乙烯的陽(yáng)離子和自由基聚合的動(dòng)力學(xué)參數(shù) 一般的陽(yáng)離子 聚合 速率比自由基聚合 快得多 。 如此 快的聚合速率 ，要達(dá)到穩(wěn)定態(tài)是困難的 。 苯乙烯和 β甲基 對(duì)甲氧基苯乙烯的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)還得到含有支鏈的聚合物 ， 說(shuō)明存在向高分子鏈的轉(zhuǎn)移 。 (2) 向反離子鏈轉(zhuǎn)移 增長(zhǎng)鏈的離子對(duì)可能發(fā)生重排 ， 生成引發(fā)劑 助引發(fā)劑絡(luò)合物 ， 和一端帶不飽和鍵的聚合物分子 。 39。 如叔胺 、 三苯基或三烷基膦能生成更為穩(wěn)定的季胺或季膦鹽 。 碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性次序如下： 叔碳陽(yáng)離子 仲碳陽(yáng)離子 伯碳陽(yáng)離子 實(shí)例 1: 3甲基 1丁烯等烯烴類(lèi)單體常發(fā)生異構(gòu)化聚合 kp… …C H2C HC HC H3C H3Y + C H2C HC HC H3C H3Y H 位 移 C H2C H2CC H3C H3YC H2 C H 2CC H3C H3C H2C H2CC H3C H3nC H2C HC HC H3C H3Ymkp( I ) ( I I )130oC以下 100%II的結(jié)晶聚合物 100oC以上 I、 II混合聚合物 實(shí)例 2： 4甲基 1戊烯的陽(yáng)離子聚合 高分辨核磁共振的氫譜和碳譜研究證明異構(gòu)化過(guò)程確實(shí)有 H— 或 R— 的轉(zhuǎn)移過(guò)程 。 I 2 + C H 2 C HO RC H 2 CO RI I2 I 2 + C H 2 C HO RC H 2 CO RI I 35. 高能輻射引發(fā) 單體在射線作用下被打出一個(gè)電子 ， 而形成單體自由基陽(yáng)離子： 實(shí)例： 單體的自由基陽(yáng)離子：活性中心 。 ① 雙分子離子化機(jī)理 Lewis酸 A1Br3既作引發(fā)劑也作助引發(fā)劑 ② 單離子化機(jī)理 引發(fā)劑直接引發(fā)單體聚合 ③ Lewis酸的交叉離子化 某些 Lewis酸的混合物如 TiCl4和 A1C13或 FeCl3和BCl3具有較高的引發(fā)速率 ， 就涉及不同 Lewis酸的交叉離子化過(guò)程 2 A l B r 3 A l B r 2 + [ A l B r 4 ] MA l B r 2 + [ A l B r 4 ] + A l B r 2 M + [ A l B r 4 ] A l C l 3 M A l C l 2 M + C l +T I C l 4 M T i C l 3 M + C l +F e C l 3 B C l 3 F e C l 2 + [ B C l 4 ] +2. 質(zhì)子酸引發(fā) 強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸 ， 如磷酸 (H3PO4)、 硫酸(H2SO4)、 高氯酸 (HClO4)、 三氟甲基磺酸 (CF3SO3H)、氟磺酸 (HSO3F) 、 氯磺酸 (HSO3C1) 和三氟乙酸(CF3COOH)等 。 。共引發(fā)劑過(guò)少 ， 聚合活性不足；共引發(fā)劑過(guò)多 ， 會(huì)終止聚合反應(yīng) 。 無(wú)電荷， 影響不大 與反離子 (陽(yáng) )共存 距離受介質(zhì)影響大 與反離子 (陰 )共存 距離受介質(zhì)影響大 雙基終止 無(wú)雙基終止 C Met+ 無(wú)雙基終止 C+(離子團(tuán) ) 50oC以上為主 0oC或以下 0oC或以下 陽(yáng)離子聚合 引發(fā)劑和引發(fā)作用 陽(yáng)離子引發(fā)包括具有聚合活性的陽(yáng)離子的產(chǎn)生以及它們進(jìn)攻單體生成陽(yáng)離子增長(zhǎng)鏈 (初級(jí)增長(zhǎng)鏈 )。 最后用 J中的少量甲醇使聚合反應(yīng)終止 ， 將聚合體系開(kāi)封 ， 聚合物沉于甲醇中 ，過(guò)濾 ， 用甲醇洗滌 ， 真空干燥 8h以上后 ， 再將聚合物溶于苯中凍結(jié)干燥 。 加料采用干燥的注射器 。 三烷基鋁能夠與單體形成淺黃色的絡(luò)合物 ， 只要有黃顏色存在 ， 說(shuō)明雜質(zhì)已除盡 。 首先用 濃硫酸 洗滌 ， 然后中和 、 水洗至中性 ， 用 無(wú)水 MgSO4干燥后 ， 再用CaH2干燥 ， 在金屬 鈉 存在下回流后蒸出 ， 到此為止為苯的初精制 。 實(shí)例： 實(shí)驗(yàn)室制備 Mn＝ 104的聚苯乙烯(PSt)， 當(dāng)單體濃度為 5%時(shí) ， 則總體積為 100mL。 空氣中的 氧氣 由于含有末成對(duì)電子 ， 也易使活性陰離子末端進(jìn)行偶聯(lián)終止 。 而當(dāng)合成較高分子量的 PSt， 如 Mn＝ 50 104時(shí) ， 則體系中只要有 1/5000mL的水 便不能聚合 。 一般情況下 ， 苯乙烯在聚合前在 對(duì)辛基二苯甲酮鈉 鹽 (藍(lán)紫色 ， 在無(wú)溶劑下不會(huì)引發(fā)聚合 )存在下蒸餾后使用便可 。 其精制方法是：首先用 NaOH或 KOH干燥 ， 然后用 n－BuLi精制 、 蒸餾 ， 直至蒸餾后的剩余物在加入少量水后能劇烈放熱為止 (說(shuō)明有剩余的 n－ BuLi)。 Pst－ PMMA嵌段共聚物合成 L in B uC HC H2T H F / 7 8oCC Hn B u C H2C HC H2L in 1CC H2C Hn B u C H2C HC H2L in 1C H2Cm M M A / 7 8oC HC Hn B u C H2C HC H2n 1C H2C C H2CC H3C OO C H3Hm嵌段共聚物 P(StgMMA)的合成裝臵 將體系抽真空至 10－ 4Pa， 從真空線上截下 。 接受電子對(duì)的為 Lewis酸 ，提供電子對(duì)的 Lewis堿 。 金屬鹵化物 ： AlCl BF SnCl ZnClTiCl PCl5和 SbCl5