【正文】 聚氨酯預(yù)聚物 聚氨酯預(yù)聚物通常是由 端羥基預(yù)聚物 （包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多 異氰酸酯 進(jìn)行重鍵加成聚合而成： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 合 成 常用異氰酸酯： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 固 化 （ i) 水作固化劑 a. 分解擴(kuò)鏈 ： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 b. 支化交聯(lián)： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 （ ii) 過量二異氰酸酯的交聯(lián)作用 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 （ iii) 多元醇的交聯(lián)作用 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 由于聚氨酯合成可選用的單體種類非常多，通過改變單體組成和合成方法可得到各種不同性質(zhì)、應(yīng)用廣泛的聚合物材料。 通用型的不飽和聚酯是由馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和 1,2丙二醇和 /或乙二醇聚合而得。 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 不飽和聚酯預(yù)聚物 不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含 不飽和鍵 的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物： OOO+ n H O C H 2 C H 2 O Hn O C H 2 C H 2 O O C C H C H C O( n)交聯(lián)固化： 一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。 二羥基聚醚 ：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應(yīng)而得： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 H C C H 2ROn 1 . K O H2 . H 2 OH O C H 2 C HRO H( ) n二羥基聚酯 ：通常由二元羧酸和過量的二元醇反應(yīng)而得。 以多元胺的固化為例： 固化反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。以后者為主。 醚結(jié)構(gòu)賦予聚合物良好的耐化學(xué)性；醚鍵和仲羥基為極性基團(tuán)，可與多種表面形成較強(qiáng)的相互作用；環(huán)氧基還可與介質(zhì)表面的活性基形成化學(xué)鍵，產(chǎn)生強(qiáng)力的粘結(jié)，因此環(huán)氧樹脂具有獨(dú)特的黏附力，對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠” 。需要加入專門的催化劑或其他反應(yīng)物來進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫 固化劑 。 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 ? 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物可由逐步聚合反應(yīng)合成，也可由鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成，其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計(jì)合成，有利于控制獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 具有特定的活性 端基或側(cè)基 ，功能基的種類與數(shù)量可通過設(shè)計(jì)來合成。 酚醛樹脂預(yù)聚物 由甲醛的水溶液和苯酚 (甲醛：苯酚 =～ :1）在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚物。 無規(guī)預(yù)聚物的固化通常通過 加熱 來實(shí)現(xiàn)。 由預(yù)聚體反應(yīng)生成交聯(lián)高分子的過程常稱為 固化 。 含有反應(yīng)性功能基，在適宜條件下可進(jìn)一步聚合的反應(yīng)性聚合物稱為 預(yù)聚物 。 當(dāng)兩種功能基不等摩爾比時(shí)，反應(yīng)程度取決于量少功能基，因此凝膠點(diǎn)應(yīng)該用量少功能基的反應(yīng)程度來表征。 凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測。 因此合成時(shí)必須在 PPc時(shí)終止聚合反應(yīng)。 凝 膠 化 現(xiàn) 象 及 凝 膠 點(diǎn) 出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做 溶膠 ，不能溶解的部分叫做 凝膠 。 凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn) 凝膠化現(xiàn)象 ：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。 交聯(lián)型逐步聚合體系最終是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度及反應(yīng)程度。 支 化 型 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng) A B A B A AAB AB AB A B AB A B AA B + A3+ B BBBAA AA B A B B A B A B A B B AAAB B A AABB ABABA AA 交 聯(lián) 型 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 當(dāng)單體組成為 AB+Af+BB、 AA+Bf、 AA+BB+Bf（ f ≥3）或AfBf(f ≥2)時(shí)，同一聚合物分子中可引入多個(gè)支化單元，不同支化單元的支鏈之間可相互反應(yīng)。 支 化 型 逐 步 聚 合 反 應(yīng) AB+Af A B A B A AAB AB AB A B AB A B AA B + A 3每個(gè)高分子只含一個(gè) Af 單體單元，即只含有一個(gè)支化點(diǎn)，支化分子所有鏈末端都為 A功能基，不能進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子，得到的是星形聚合物。 非線形聚合反應(yīng)又可分為 支化型 和 交聯(lián)型 逐步聚合反應(yīng)，支化型逐步聚合反應(yīng)不管其反應(yīng)條件如何，得到的聚合產(chǎn)物始終是支化的，不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)；交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)在適當(dāng)反應(yīng)條件下可得到交聯(lián)的聚合產(chǎn)物，兩者對單體類型的要求不同。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要應(yīng)用于各種機(jī)械、化工設(shè)備及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊片、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類型的管、棒、片材等。 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 以二元胺和二元酸為起始單體的熔融聚合反應(yīng)時(shí)為了精確控制等摩爾單體的量，一般首先將二元胺和二元酸在水溶液中反應(yīng)得到聚酰胺鹽，然后加熱熔融聚合，以最重要的聚酰胺6,6為例： 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 芳香族聚酰胺具有高 Tg（ 200℃ ）和高 Tm（ 500℃ ），因而高分子量的芳香族聚酰胺不能由熔融聚合制備，一般由二元酰氯和二元胺的界面縮聚或溶液聚合來合成。聚酰胺命名時(shí)通常在 “ 聚酰胺 ” 前綴后分別標(biāo)上二元胺和二元酸所含的碳原子數(shù)，如由己二胺和己二酸合成的聚酰胺命名為 “ 聚酰胺 66”，由己二胺和癸二酸合成的聚酰胺可命名為 “ 聚酰胺 610”等。 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 聚酰胺 聚酰胺是指聚合物分子中單體單元是通過酰胺基相互連接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又稱尼龍。 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 ? 酯交換法是將雙酚 A和碳酸二苯酯在熔融條件下發(fā)生酯交換聚合反應(yīng)： 酯交換法無需使用溶劑、并可避免直接使用光氣，可得到高純度的聚碳酸酯，能滿足一些對光學(xué)性能要求非常嚴(yán)格的應(yīng)用。目前 PET的工業(yè)生產(chǎn)大多采用對苯 二甲酸（ PTA)和乙二醇（ EG)直接酯化法，反應(yīng)分兩個(gè)階段： ? 第一階段為 PTA和過量的 EG（約 1:）直接酯化，反應(yīng)在加壓下于 230～ 270℃ 進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物，小分子副產(chǎn)物是水： 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 ? 第二階段為低聚物之間的聚合反應(yīng)，小分子副產(chǎn)物為乙二醇，需高溫（ 270～ 290℃ 、高真空（ 10～ 50Pa），直至除去過量的 EG獲得高分子量 PET： 單體投料中乙二醇過量：可防止因乙二醇脫水生成乙醛而使投料比偏離等摩爾比 分子量調(diào)節(jié)：加乙酸（調(diào)粘） 主要用于生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 聚碳酸酯 最重要的聚碳酸酯是雙酚 A型聚碳酸酯，其工業(yè)合成有光氣法和酯交換法。 ? 需用惰性氣體（如氮?dú)獾龋┗驅(qū)误w和聚合物不具溶解性而對聚合反應(yīng)的小分子副產(chǎn)物具有良好溶解性的溶劑作為清除流體，把小分子副產(chǎn)物從體系中帶走，促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。主要應(yīng)用于熔點(diǎn)高的單體或部分結(jié)晶低聚物的后聚合反應(yīng)。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子是雙酚 A型聚碳酸酯的合成。 在大多數(shù)情況下 ， 聚合反應(yīng)主要發(fā)生在界面的有機(jī)相一側(cè) ，若有機(jī)溶劑對聚合物的溶解性過小 ， 會(huì)造成聚合產(chǎn)物的過早沉淀 ， 妨礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成 。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 （ 3） 界面縮聚 界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 優(yōu)點(diǎn) ： ▲ 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； ▲ 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行； ▲ 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單； ▲ 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。由于在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)不明顯。 ? 高溫溶液聚合采用高沸點(diǎn)溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。 廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 (2) 溶液聚合 單體在在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。 優(yōu)點(diǎn) ：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。 任務(wù) ：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。 任務(wù) ：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物分子量。 (1) 熔融聚合 中期階段 ： 反應(yīng) ：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。 條件 ：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。 主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。 單體分子環(huán)化 單體分子的環(huán)化傾向與其所形成環(huán)的穩(wěn)定性密切相關(guān)，一般環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)大小的關(guān)系為 3,45,7136,14及更大 ，因此若單體分子可形成穩(wěn)定的六元環(huán)副產(chǎn)物時(shí)，除極個(gè)別例外，聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行，難以獲得高分子量產(chǎn)物，如： 線形逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化副反應(yīng) 聚合物分子環(huán)化 聚合物分子環(huán)化 ：（ 1）線形聚合物分子末端功能基首尾相接；（ 2）末端功能基“回咬”成環(huán)，如： 由于環(huán)化反應(yīng)是單分子（分子內(nèi)）反應(yīng)，而線形逐步聚合反應(yīng)是分子間的雙分子反應(yīng)，兩者對反應(yīng)物（單體或低聚物）濃度的依賴關(guān)系不同，環(huán)化反應(yīng)與線形聚合反應(yīng)的比例與反應(yīng)物濃度成反比： 2[M][ M ] [ M ]ccppkkkk??環(huán) 化 反 應(yīng) 速 率線 形 聚 合 速 率高