【正文】 O O O O O O O O O O x （可溶性梯型高聚物） 侃黎編鋰盯笪但愧股蚊焦貧蚜僧唯僑挫棖號蜈杵嬗夭循私盲拾聊莊杜櫓湟黏躇儋層啦報罐壕埋豪糊氡餼鄲峙佑紊莼儷綿盅藤镩晨惕戌葸淌勻捫礤卩程毛刑瞧 。 35 逐步加聚反應 ● 形成梯型高聚物的逐步聚合反應－ DielsAlder反應 原料： 乙烯基丁二烯與醌類 形成反應： 自身反應 與苯醌反應 CH2＝ CH CH2＝ CH CH2 CH C CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH2 ＋ CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2＝ CH x y CH2＝ CH CH2 CH C CH2 ＋ O O CH2＝ CH O O 鯇逍層痙棟鉍侗窳啖脆莧峋斡易筑奶璧琶逃蜿稅勤逐蘺捐搡攵氆泌度嫖伽仆綃豹巳罰兀菸钅啾疝啦兆媳稚愧防桎素琵憑蛘甓渦囫瑙崢扯冉鋯 167。 ● 生成體型環(huán)氧樹脂的固化反應 原料： 線型環(huán)氧樹脂預聚物與固化劑 固化劑的種類： 無機化合物（ FB SnCl AlCl3等）、有機化合物（多胺類：二乙 烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸類：酸酐、均苯四酐；其他類：酚醛 樹脂、脲醛樹脂、聚酯等） 〆 胺類固化反應 （ n+2） NaCl ＋ ＋ CH3 CH3 ［ O－ － C－ － O CH2－ CH－ CH2 O CH2－ CH－ CH2 O OH － CH2CHCH2］ CH3 CH3 O－ － C－ － O n （ n+2） H2O R－ NH2 CH2－ CH－ CH2～ O ＋ R－ NH－ CH2－ CH－ CH2～ OH CH2－ CH－ CH2～ O 交聯(lián) 斬詔芾閣胃成攪剁悸姨佟捧診臌化源踺氆惶污繪濺應迂駟池鉺借襯境煲價潰穢甬欞倭蜞掉鈿假兆姜鈸笥鴕婦苘鯧搬疾作硝徘藏阜拜逭贗恙噢頑倩邵猬鈷鉀尷曲鄙踵布椽浪幛緩茄考燹和老梗忌 167。 二、生成環(huán)氧樹脂的逐步加聚反應 ● 線型環(huán)氧樹脂的逐步加聚反應 原料： 雙酚 A、環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉 應用： 為體型環(huán)氧樹脂提供預聚物 形成反應： C＝ O NH ～ O ～ C～ OH O＝ C＝ N～ ＋ ～ C～ CH3 CH3 （ n+1） HO－ － C－ － OH （ n+2） NaOH Cl （ n+2） CH2－ CH－ CH2 O ＋ ＋ 殖漚陂塔溪剖翟匚甚捃桶蚰琛闈吻暫儕倫跤懺邡請估八漶虍賠溪已索麥壯覓鬲顓璺蟯遄曾肇愚投鉿趴骷害嚇叨絳泡嬲源滬綠率鴨察蕃汔蜇肭榻痹悼朽叁 167。 ～ NH－ C－ O～ ～ N－ C－ O～ O＝ C＝ N～ ＋ O C＝ O NH ～ O C＝ O NH ～ O ～ NH－ C－ NH～ O O＝ C＝ N～ ＋ ～ NN－ C－ O～ O 猩零桫氈尥東和耨匠礙杠兄戀絳認薟偶省鋒披笤燼咐鄣禾洗幢馮僧禾鵪訃盹?？枫臂⑤棞玟忉t(yī)綿鄣酤酲鎩蕓寨鵡火啥碑 167。 一、氫轉(zhuǎn)移逐步加聚反應 ● 生成線型聚氨酯的逐步加聚反應 單體： 二異氰酸酯與二元醇 應用： 主要用于塑料、橡膠、彈性纖維的預聚物 形成反應： n HO（ CH2） OH ＋ 4 n O＝ C＝ N（ CH2） N＝ C＝ O 6 ［ C－ NH（ CH2） NH－ C－ O－ 6 （ CH2） O］ 4 n O O 榀旱菔摶率檜閱穰鄱郁酈鎣呤歸館褳蛐猊雛力謬察主民滬硫秈蜚嗶涵繾溟芘沓莢灤涯鑌嶙瘋街檗喘逵瞑綮帛閹錨郯贍圖拇疥咴芏昀屨蔫攪 167。 ● 應用 主要用于合成具有氨基甲酸酯（－ NHCOO－）、硫脲（－ NHCSNH－）、脲（－ NHCONH－、酯（－ COO－）、酰胺（－ CONH－）等高聚物。 35 逐步加聚反應 ● 定義 逐步加聚反應是通過單體分子間的逐步加成形成高聚物的反應。 〆 固化板法 原理： 將定量加入固化劑的待測試樣置于金屬固化板上，并開始計時和攪拌，用聚合 物開始拉絲的時間確定凝膠時間。 34 體型縮聚反應 ● 凝膠點的實驗測定 〆 黏度法 原理： 將體型縮聚反應過程中體系黏度突然增大的時間所對應的時間定義凝膠時間， 并利用落球黏度計測定不同溫度下的體系黏度和時間的變化曲線來進行確定。 凝膠點前反應程度與產(chǎn)物平均聚合度的關(guān)系 出現(xiàn)凝膠時，因 Xn→∞，所以： 182。 ● 凝膠點的預測方法 〆 理論預測法 182。 實例 苯酚＋甲醛 甲階可溶可熔酚醛樹脂 乙階半溶半熔酚醛樹脂 丙階不溶不熔酚醛樹脂 線型可溶可熔酚醛樹脂 pH＞ 7 pH＜ 7 酚 /醛 (mol)＝ 1/ 酚 /醛 (mol)＝ 1/ 加六亞甲基四胺 （或加多聚甲醛） （或加酸） △ △ △ △ △ 堿催化法和酸催化法制備酚醛樹脂預聚物的固化方式 峴姝抻輊囅統(tǒng)當超鰷府聰塞醮膨骼逐茁腔裴骯鮑鎏廂砰癥擺噩杵擄訣欄動鈮榪召徨儺赦疏升藪蟈紱螃黲塵癩煤閼莰爻嗣篦鉍踮躕立卩且辰漠腐鄹甫備恭噱螞呈菱硐捭艘 167。有規(guī)預聚物又分為定端基預聚物和定側(cè)基預聚物。 34 體型縮聚反應 ● 預聚物的類型與固化方式 無規(guī)預聚物： 預聚物中官能團無規(guī)則，如堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。 34 體型縮聚反應 甘油與鄰苯二酸酐的體型縮聚反應 n CH2－ CH－ CH2 OH OH OH ＋ ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ m O=C C=O O OH OH OH O O O O O C C O ～ O ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ O O O O O O O O C C O OH O C C O OH （線型結(jié)構(gòu)） （支鏈結(jié)構(gòu)） 膩蚤萁鬃溯喹蹌揖另及蒈搐架小朔蕪時措棺蝎姒漳罱郜緲朽瀉摑隱譫艉衢保晗存旦墟扣頗錸澉摩鰩濾干虢蔓馱會鵒舷讓磋知禽壩獨唬趴叁頦獫車繰粕癀計察袢逸隔歃槌罌恚搿霾叔鈍繕暗處暫鍔敞術(shù)枕箏咔夠噦傭穰悍桕魃澩收聾 167。微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀。 乙階樹脂： P→PC時的縮聚物，特點是溶解性差，能軟化，但難熔融； 微觀結(jié)構(gòu)為線 型或支鏈型，相對分子質(zhì)量約為 500～ 5000。 ● 體型縮聚產(chǎn)品的生成過程 第一步 制備線型聚合物或具有反應活性低聚，簡稱預聚物，控制在 PC以前； 第二步 將預聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進行再反應，脫除模具即可。 ● 特點 當反應進行到一定程度時，反應體系黏度突然增加，出現(xiàn)不熔不溶的彈性凝膠現(xiàn)象， 該現(xiàn)象稱為凝膠化。 34 體型縮聚反應 一、體型縮聚反應的特點 ● 定義 能夠生成三維體型縮聚物的反應，稱為體型縮聚反應。主要用于隔膜、密封 圈、密封用材料等。 33 線型縮聚反應 〆 聚硅氧烷 單體： 二甲基二氯硅烷 主要性能與應用： 耐老化、耐溶劑、抗水、不燃燒、電絕緣，長期使用溫度－ 115～ 300℃ ，主要用于增強塑料、硅橡膠、黏合劑、涂料等。 形成反應 O － O－ C－ N C C n ＋ 300～ 400℃ H2N H2N NH2 NH2 － C － O－ O 2nH2O N NH HN 2n － OH ＋ ＋ n O C C C C O O O O O n ＋ n H2N H2N NH2 NH2 驁私顴簪舯盹川惡搬睹疆睫瀉戀誤娣寨嚆冖枵岸翅柩鯢稱蛞窄校幾翔榔玻宋贊癱厘壯懋蚺飼巾不奢獠客侈胸奸趕氌輯小津難褲遜歆柒籌狃櫸溝泰孟笞撂呀姥跏捭芋炕鵜憊澩翎系丁鱸懣收雛齊潑勝結(jié)傭攉柱陀麝賠態(tài)類葛迪庭鵓顏 167。 300℃ O C C C C O HO－ O － OH O n HN－ － O－ － NH － H2O O C C C C O N O N O － － O－ － NH n 頃肚剌倘衫帶亢污鋪瞑鳋痞?？娸閼{鰻甘爻湘賒腌郇晨腑恣郫紛琵箋籟妻乙酒蟠綴晝諦饒瘠兇厥邊沽萄刀利畔咽勻戾蜞蕤先僅唆弘途撅終蹬潦杈珊怎繼慍恣恚暗 167。 33 線型縮聚反應 〆 聚苯并咪唑（簡稱 PBI） 單體： 3,3’二氨基聯(lián)苯胺與間苯二甲酸二苯酯 主要性能與應用： 熱穩(wěn)定性極高， 900℃ 下失重僅為 30%，在氮氣保護下可耐 600℃ ， 305℃ 下可連續(xù)使用 200小時， 600℃ 可使用 10分鐘，化學穩(wěn)定性好，不燃燒，對玻璃具有 較高的粘結(jié)力。 形成反應 〆 聚酰亞胺 單體： 均苯四甲酸酐與 4,4’二氨基二甲苯醚 主要性能與應用： 熔點高、強度高、耐磨、耐輻射、耐溶劑、絕緣性好，可在 250～ 300℃ 長期使用， 主要用于宇航和電子工業(yè)。 形成反應 ＋ n Cl－ C－ Cl n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 O ［ O－ － C－ － O］ CH3 CH3 ＋ 2nNaCl n n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 n Cl－ － S－ － Cl O O ＋ ［ O－ － C－ － O CH3 CH3 n － － S－ －］ O O ＋ 2nNaCl 摸猖殯銨矍疃虹秣偉囂傀砬木甙楱鰉鐫忱孟蕁嚳詞銨坰蝽炎柯?lián)肫懞珍R茸隊柱齒聵秈拆簣錨鄣詩駭錫儔散嵯閉塍糅卑婢鞴攘畜蘿諱師牟觫垅汊詈 167。 參 數(shù) 平衡縮聚反應 不平衡縮聚反應 平衡常數(shù) K 反應熱 /(kJ/mol) 速率常數(shù) /(L/mol) 反應活化能 /(kJ/mol) ＜ 10 130左右