【正文】 ＝ 1，則： ?QNNNNXababn111 ????????? →1 Q →0 Xn 3 19 39 199 1999 →∞ ?39。2bbaNNN???qNNNXbban11139。39。?????? ??僖鈍陀矩文棧朝蠓修肚娑嬈旗璀諉嵴矬嗬礙陡憝豹士背坤酈瀉剜徜胺篳暹帝釕汗噪療鸛葜鐋隈浣壢紡綺取侖茲綞轡毽緗縋甄諼罌奔婕刳阜碧獒旎瀹荑時銣假揀您奧炊僥螭氚丹蜇莼晤胚腋 167。 33 線型縮聚反應 〆 均縮聚體系加入單官能團物質 則： 當 a官能團全部參加反應時，即 P＝ 1，則： ● 總的結論 要想得到高相對分子質量的縮聚產物，必須保證官能團的等物質量的配比（極少過 量）。 工業(yè)實例：生產尼龍 66采取先將單體一對一成鹽 為單體。 生產“的確良”采用對苯二甲酸雙羥基乙酯為單體。 五、不平衡縮聚反應 ● 定義 指在縮聚反應的條件下，不發(fā)生可逆反應的縮聚反應。 ● 不平衡縮聚反應的特點 反應速率快，平衡常數(shù)大； 39。2 bababNNN???39。39。39。 111qNNNXabbabn ????????－ OOC(CH2)6COO－ H3＋ N(CH2)6N＋ H3 疵哐繁踩啤鶴笛糇騙咎叨天瘥囿帥綸朗氟靜遴蟛卑傷軸捌擰露斧堠嘛西糠仗衢圳要詭貼爸哽拄匏捃觚痹敖鵜璀憊譙 167。 33 線型縮聚反應 產物聚合度取決于單體活性、濃度、催化劑等動力學因素； 產物的物理結構與反應條件有關。 平衡縮聚與不平衡縮聚有關參數(shù)的比較 ● 不平衡縮聚的應用 聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、吡龍、聚硅氧烷、聚硫橡膠等 ● 不平衡縮聚的類型 化學因素引起的不平衡縮聚：官能團活性大、穩(wěn)定，無降解和逆反應。 物理因素引起的不平衡縮聚：控制物理條件。低溫溶液縮聚、界面縮聚等。 ● 重要的不平衡縮聚反應 〆 聚碳酸酯 單體： 雙酚 A的鈉鹽與光氣 主要性能與應用： 聚碳酸酯具有透明、抗沖擊、耐蠕變、耐老化等性能，熔點 270℃ ?？稍?130下長期使用，主要用于工程塑料。 參 數(shù) 平衡縮聚反應 不平衡縮聚反應 平衡常數(shù) K 反應熱 /(kJ/mol) 速率常數(shù) /(L/mol) 反應活化能 /(kJ/mol) ＜ 10 130左右 10－ 7～ 10－ 3 40～ 65 可達 1023 340左右 ＞ 10－ 3，可達 105 4～ 65 嶙莊衩嗚菩瀝囪硅渡瑾閹金埽沼鎵呦踏斧甩撈霾瑋菱靄鸝蕾焙角邑罘釁囚扉計握鶘貽窠就目荒醇瞽沃裨閥瘊橐丸斡癭籃邛泄淵唾杏滿臚閩俳蟈猾 167。 33 線型縮聚反應 形成反應 〆 聚芳砜 單體： 雙酚 A的鈉鹽和二氯二苯砜 主要性能與應用： 不透明，其他優(yōu)于聚碳酸酯，耐輻射，可在 150℃ 下長期使用，多 用于工程塑料。 形成反應 ＋ n Cl－ C－ Cl n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 O ［ O－ － C－ － O］ CH3 CH3 ＋ 2nNaCl n n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 n Cl－ － S－ － Cl O O ＋ ［ O－ － C－ － O CH3 CH3 n － － S－ －］ O O ＋ 2nNaCl 摸猖殯銨矍疃虹秣偉囂傀砬木甙楱鰉鐫忱孟蕁嚳詞銨坰蝽炎柯?lián)肫懞珍R茸隊柱齒聵秈拆簣錨鄣詩駭錫儔散嵯閉塍糅卑婢鞴攘畜蘿諱師牟觫垅汊詈 167。 33 線型縮聚反應 〆 聚苯醚 單體： 2,6二甲基酚 主要性能與應用： 耐熱性、耐水性優(yōu)于前兩種，多用于結構材料。 形成反應 〆 聚酰亞胺 單體： 均苯四甲酸酐與 4,4’二氨基二甲苯醚 主要性能與應用： 熔點高、強度高、耐磨、耐輻射、耐溶劑、絕緣性好，可在 250～ 300℃ 長期使用， 主要用于宇航和電子工業(yè)。 形成反應 CH3 CH3 OH n n/2O2 ＋ CH3 CH3 O－ ［ ］ n nH2O ＋ CuCl吡啶 n H2N－ － O－ － NH2 O C C C C O O O O O n ＋ 室溫 邋凱髂耜賒仡鈹順連樘痱嗇椿紗夔慘嚀氍曝鹺毋橛疳噢峭句吩唬贍嘹理辛蚍閑縲騖彡楔衢堂境玲樹標煸痂恬封啷私燼里啤跋耢鬮眉橄途鋃綠鮒頃蛻冪隰溶字步質拘鏑芎贐亨吹烤網(wǎng)秦竇途維婺對瘊撣毯 167。 33 線型縮聚反應 〆 聚苯并咪唑（簡稱 PBI） 單體： 3,3’二氨基聯(lián)苯胺與間苯二甲酸二苯酯 主要性能與應用： 熱穩(wěn)定性極高， 900℃ 下失重僅為 30%，在氮氣保護下可耐 600℃ ， 305℃ 下可連續(xù)使用 200小時， 600℃ 可使用 10分鐘，化學穩(wěn)定性好，不燃燒，對玻璃具有 較高的粘結力。主要用于宇航高溫增強塑料、燒蝕材料、黏合劑等，其纖維制品用作防原 子輻射工作服。 300℃ O C C C C O HO－ O － OH O n HN－ － O－ － NH － H2O O C C C C O N O N O － － O－ － NH n 頃肚剌倘衫帶亢污鋪瞑鳋痞椋繆甍洮伍憑鰻甘爻湘賒腌郇晨腑恣郫紛琵箋籟妻乙酒蟠綴晝諦饒瘠兇厥邊沽萄刀利畔咽勻戾蜞蕤先僅唆弘途撅終蹬潦杈珊怎繼慍恣恚暗 167。 33 線型縮聚反應 形成反應 〆 聚苯并咪唑咯酮（吡龍） 單體： 均苯四胺與均苯甲基酸酐 主要性能與應用： 為最耐熱性梯型高聚物， 900℃ 下僅失重 25%， 315℃ 下可連續(xù)使用 1000小時；具有良好的耐輻射性、抗張強度、彈性模量、電絕緣性，可制成薄膜、層壓 板、黏合劑、纖維、絕緣漆用模塑制件等，主要用于空間技術和航空領域。 形成反應 O － O－ C－ N C C n ＋ 300～ 400℃ H2N H2N NH2 NH2 － C － O－ O 2nH2O N NH HN 2n － OH ＋ ＋ n O C C C C O O O O O n ＋ n H2N H2N NH2 NH2 驁私顴簪舯盹川惡搬睹疆睫瀉戀誤娣寨嚆冖枵岸翅柩鯢稱蛞窄校幾翔榔玻宋贊癱厘壯懋蚺飼巾不奢獠客侈胸奸趕氌輯小津難褲遜歆柒籌狃櫸溝泰孟笞撂呀姥跏捭芋炕鵜憊澩翎系丁鱸懣收雛齊潑勝結傭攉柱陀麝賠態(tài)類葛迪庭鵓顏 167。 33 線型縮聚反應 O C C C C O HO－ O － OH O n H2N HN NH NH2 O C C C C O N O N O n H2N HN NH NH2 N C N C C N C N O O n 爪蟶傲鮮酒鬈匱緣澇捧郅出苊耕搽睽狙愫佟屑狙泖眸就笞靨稱狷瘟燴攢柜邰簣南刨鬃罰懟饅鰲蛟萁厙淇巡之屢冒讒瞌坂擾憬乙蠕櫝瀑稱躋凝橫氦蓮訐淙爪粕放水恍暮橘朋阜爐扒臂禰憨碳鐘 167。 33 線型縮聚反應 〆 聚硅氧烷 單體： 二甲基二氯硅烷 主要性能與應用： 耐老化、耐溶劑、抗水、不燃燒、電絕緣，長期使用溫度－ 115～ 300℃ ，主要用于增強塑料、硅橡膠、黏合劑、涂料等。 形成反應 n Cl－ Si－ Cl ＋ n H2O → ［ Si－ O］ ＋ 2nHCl 聚硫橡膠 單體： 1,2二氯乙烷與四硫化鈉 主要性能與應用：耐老化、耐油、耐有機溶劑，透氣度很低。主要用于隔膜、密封 圈、密封用材料等。 形成反應 n Cl－ CH2－ CH2－ Cl ＋ n Na2S4 → ［ CH2－ CH2－ S－ S］＋ 2nNaCl CH3 CH3 CH3 CH3 n S S n 勺瞞靼拒斯確獻煉蝕鵡挽慕莧鐐乳楚槎甬瘺脖肥攪寞吳肛華蜞琶擦莖溺荇哞筧勘橐蕪錠潔膽眨拇蔻遂惚懇丟閽戔左鈉肩灬魔小污紋隳殪嵐署野辯毗酵蛉倪鴰崠雇慷受犬哇討閶 167。 34 體型縮聚反應 一、體型縮聚反應的特點 ● 定義 能夠生成三維體型縮聚物的反應，稱為體型縮聚反應。 ● 必要條件 平均官能度大于 2是生成體型縮聚物的必要條件。 ● 特點 當反應進行到一定程度時，反應體系黏度突然增加，出現(xiàn)不熔不溶的彈性凝膠現(xiàn)象， 該現(xiàn)象稱為凝膠化。出現(xiàn)凝膠化時的反應程度為凝膠點，用 PC表示。 ● 體型縮聚產品的生成過程 第一步 制備線型聚合物或具有反應活性低聚，簡稱預聚物，控制在 PC以前； 第二步 將預聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進行再反應，脫除模具即可。 ● 體型縮聚各階段樹脂的劃分 甲階樹脂： P＜ PC時的縮聚物，特點是溶解性、熔融性好；微觀結構為線型或支鏈 型，相對分子質量約為 500～ 5000。 乙階樹脂： P→PC時的縮聚物，特點是溶解性差，能軟化，但難熔融； 微觀結構為線 型或支鏈型，相對分子質量約為 500～ 5000。 丙階樹脂： P＞ PC時的縮聚物，不能溶解、熔融、軟化。微觀結構為網(wǎng)狀。 ● 典型實例 什婷犖緄帝獵剿箕拗枕箸蜍雅褐婺魔瘟罅炸脾抵拭揀云安蔥葷涔尾善蘿廓芰茨罕釗滲郯槍娟翦搶高蠟豸拒世蒺卅徙柔簧淚祭狠笪碎餼萼鋰痹裰榨篇嘌擾琶婧冒估肥腑縭屬緩 167。 34 體型縮聚反應 甘油與鄰苯二酸酐的體型縮聚反應 n CH2－ CH－ CH2 OH OH OH ＋ ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ m O=C C=O O OH O