高分子配位聚合ppt課件-展示頁
2025-05-21 13:42本頁面
【正文】 1,4polyisoprene: crystalline, hard rigid materials。 構(gòu)型 （ configuration） α 烯烴 （ 除乙烯外 ） 聚合后 ， 聚合物分子中有多個 手性中心 C*原子 ?；蚍Q為有規(guī)立構(gòu)聚合。 構(gòu)型異構(gòu) 幾何異構(gòu)（由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起） 光學(xué)異構(gòu)（由手性中心引起） { 立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu) — 聚合物鏈節(jié)單元的構(gòu)型異構(gòu)（立體異構(gòu)）的有規(guī)律排列所形成的鏈或鏈段的結(jié)構(gòu)特征。又稱絡(luò)合聚合反應(yīng) . ? 相關(guān)概念： ? 配位聚合、 絡(luò)合聚合、插入聚合 ? 定向聚合立構(gòu)規(guī)整聚合 ? （ stereo regular polymerization ） 167。 ? 機理類型：連鎖聚合 ? 典型的配位聚合 ： Ziegler Natta 聚合 活 性 中 心 ：LLMt鏈 增 長 ：LLMt CC+MtLLCC（ 配 合 物 ）LLMtC CMt:過渡金屬（第 Ⅳ ?Ⅷ 族 Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,… ）、稀土元素 ( La, Nd, Sm...) ? 配位陰離子聚合 活性中心為緊密離子對，鏈端為碳負(fù)離子； 單體先與金屬中心原子配位，然后插入到金屬 碳離子鍵中增長。 ? 狹義的定義： ? 1) 活性中心為一種含金屬的絡(luò)合物 。 在高分子科學(xué)領(lǐng)域起著里程碑的作用 。 1963年， Ziegler和 Natta共 獲 Nobel化學(xué) 獎； 70年代中期，基本闡明聚合機理。 意大利科學(xué)家 Natta在此基礎(chǔ)上 1954年開發(fā)可使 α 烯烴 聚 合 產(chǎn) 生 立 構(gòu) 規(guī) 整 聚 合 物 的 通 用 催 化 劑(TiCl3/AlEt2Cl)。 這種聚乙烯主要為線型的 ，密度大 ， 強度高 ， 熔點高 , 稱為 HDPE。 第七章 配位聚合 （ Coordination polymerization) 167。 1 概述： 1. 歷史 1953年 ， 德國科學(xué)家 K. Ziegler 用過渡金屬化合物（ TiCl4） 與有機金屬化合物 (AlEt3) 作為催化劑 ， 在低溫 ，低壓下使乙烯聚合得到聚乙烯 。 *最近 ， LLDPE（ 線性低密度聚乙烯 ） 是用 Ziegler Natta催化劑引發(fā)乙烯與 1丁烯 （ 1已烯或其他高級 1烯烴 ） 共聚得到的 。 主要是等規(guī)聚丙烯 ， 后來又?jǐn)U展到環(huán)狀烯烴 。 ? 意義： ? ① 實現(xiàn)了丙烯的定向聚合 ， 得到高分子量聚丙烯； ? ② 這類聚合反應(yīng)的鏈增長機理與前述自由基 、正 、 負(fù)離子均不同 。 ? 配位聚合 ? 聚合增長過程中單體首先與活性中心（增長中心）形成某種絡(luò)合物（配合物）的聚合。 ? 2) 單體與活性中心的金屬先發(fā)生配位絡(luò)合，后進行鏈增長 。 R C H C H 2P C H C H 22 1???+?+R??M t實例： RLi在非極性溶劑中引發(fā)雙烯烴聚合 . { 配位聚合 Mt— C~~~~ 配位陰離子聚合 M t C ZeiglarNatta引發(fā)劑為金屬有機絡(luò)合物（配合物） /過渡金屬化合物的絡(luò)合體系，聚合增長過程中烯烴單體的碳碳雙鍵首先與活性中心（增長中心）的過渡金屬原子（如 Ti,V,Cr,Mo,Ni）的空軌道進行配位，形成某種絡(luò)合物（配合物）配位 ,然后進一步發(fā)生移位，使單體插入到金屬 — 碳鍵之間，進行插入聚合，聚合產(chǎn)物呈定向立構(gòu)，具有立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。 構(gòu)型 — 分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或基團在空間的幾何排列。 定向聚合 — 能制得立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物的聚合過程。 構(gòu)象（ conformation)。 根據(jù)每個 C*的構(gòu)型 ， 聚合物可分為三種： 全同 （ Isotactic； it,） 間同 （ Syndiotactic, st） 無規(guī) （ Atactic, at） n C H 2 = C H R C H 2 C H C H 2 C HR R* *（ 1）乙烯基單體的均聚物 { Natural rubber: cis1,4polyisoprene。 ?(2) 有規(guī)立構(gòu)聚合 （ Stereoregular / Stereospecific Polymerization ） : 也 稱 定 向 聚 合 (Tactic polymerization) ， 可以形成以有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程 .可以是配位 ， 離子甚至自由基聚合 。 ?配位聚合 ， 尤其是 Z— N 催化劑催化的聚合多為定向聚合但不全是 。 ? 常用此值來表示催化劑在聚合反應(yīng)中的定向能力 。 ? 結(jié)晶度與立構(gòu)規(guī)整度： ? 立構(gòu)規(guī)整聚合物 ， 容易結(jié)晶 ， 但不一定結(jié)晶 。 立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系 : 使聚合物的密度、結(jié)晶度、熔點、溶解度和強度增加。立構(gòu)規(guī)整度的測定方法 ?紅外光譜法 （ IR） 特別適用于 1， 3二烯烴聚合物的分析： 1， 2 聚合物和 3， 4聚合物、順和反 1， 4聚合物、全同和 間同 1， 2聚合物都有各自的特征吸收峰，可作為定 性和定量分析。 引發(fā)劑（催化劑）和基元反應(yīng) ?烷基鋰 ?π 烯丙基鎳（ π
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