【正文】 聚合 。 H A + A + C H 2 C HXC H 3 C H 2X3. 碳陽離子鹽引發(fā) 三苯甲基鹽和環(huán)庚三烯鹽等離解后 ， 得到穩(wěn)定的碳陽離子 Ph3C＋ 和 C7H7＋ ， 能引發(fā)單體進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng) 。 ( C 6 H 5 ) 3 C + C H 2 C HO R( C 6 H 5 ) 3 C C H 2 C HO RS b C l 6 [ S b C l 6 ]C 7 H 7 + C H 2 C HO RC 7 H 7 C H 2 C HO RS b C l 6 [ S b C l 6 ] 碳陽離子鹽除可以和單體加成形成引發(fā)活性中心外 ， 還能進(jìn)行 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 。 (ESR) C 7 H 7 B F 4 + H 2 C C HO RC 7 H 7 + H 2 C C HO R[ B F 4 ]H 2C C HO RH 2CH CO R二 聚 [ B F 4 ][ B F4 ]( C 6 H 5 ) 3 C S b C l 6 +C H 2 C HO R( C 6 H 5 ) 3 C +C H 2 C HO R[ S b C l 6 ]C H 2 C HO RC H 2C HO R二 聚[ S b C l 6 ] [ S b C l 6 ]4. 碘引發(fā) （極性溶劑中） （非極性溶劑中） 由于上述正離子的穩(wěn)定性 ， 只有具有強(qiáng)親核性的單體才能被引發(fā)聚合 ， 如烷基乙烯基醚 、 N乙烯噻唑 ， p甲氧基苯乙烯等 。 純凈干燥的異丁烯在 78oC的條件下的高能輻射聚合 ， 主要是以陽離子機(jī)理增長 ， 聚合反應(yīng)速度特別快 。 eC H 2 CC H 3C o 6 0 射 線C H 3C H 2 CC H 3C H 3+ 鏈增長及異構(gòu)化聚合 引發(fā)所生成的碳陽離子 ， 連續(xù)與單體進(jìn)行鏈增長反應(yīng) 。一般既存在自由離子，也存在離子對，活性中心各 形態(tài) 間相對比例與反應(yīng)介質(zhì)、溫度和反離子有關(guān)。 碳陽離子產(chǎn)生了 分子內(nèi)重排 異構(gòu)化聚合 重排傾向于生成熱力學(xué)穩(wěn)定的陽離子。 4甲基 1戊烯增長鏈活性中心有五種碳陽離子 。 實(shí)例 4： 2,6二苯基 1,6庚二烯的聚合 實(shí)例 5：開環(huán)聚合 Y +H 2 CC 6 H 5C H 2C 6 H 5H 2 CC 6 H 5C H 2C 6 H 5YH 2 CC 6 H 5HCC 6 H 5YC H 2 C H Y C H 2 C HYC H 2 C HY C H C H 2 C H 2 鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移 增長碳陽離子有可能進(jìn)行轉(zhuǎn)移反應(yīng)或終止反應(yīng) 。 (1) 與反離子結(jié)合 與反離子 (陰離子 )結(jié)合終止 k tH M n M [ I Z ] H M n M I Z[ O C O C F 3 ]H C H 2 C H C H 2 C HnO C O C F 3H C H 2 C H C H 2 C H 2n三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合 鏈碳陽離子與反離子中某個(gè)原子或原子團(tuán)結(jié)合而終止 三氟化硼 H2O引發(fā)異丁烯聚合 三氯化硼 H2O引發(fā)異丁烯聚合 [ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3O HH C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3+ B F 3[ B C l 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3C lH C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3+ B C l 2 O H 烷基鋁 烷基鹵化物為引發(fā)體系時(shí) ， 鏈終止有兩種方式 。 + R 2 A l C lC H 2 CC H 3C H 3[ R 3 A l C l ] C H 2 CC H 3C H 3R+ ( C 2 H 5 ) 2 A l C lC H 2 CC H 3C H 3[ ( C 2 H 5 ) 3 A l C l ] C H2 CC H 3C H 3H + C H 2 C H 2(2) 外加終止劑 外加的某些阻聚劑與增長鏈陽離子反應(yīng)后生成穩(wěn)定的陽離子 ， 而使活性鏈終止 ， 導(dǎo)致陽離子聚合反應(yīng)終止 。 + R 39。 3 NC H 2 CC H 3C H 3[ I Z ] C H2 CC H 3C H 3N R 39。 3 [ I Z ]+ R 39。 3 PC H 2 CC H 3C H 3[ I Z ] C H 2 CC H 3C H 3P R 39。 3 [ I Z ]季胺鹽 季膦鹽 其它親核試劑如水 、 醇 、 氨水 、 胺等通常在陽離子聚合反應(yīng)達(dá)到設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)化率后用于終止反應(yīng) 。 穩(wěn)定的雙陽離子 無引發(fā)活性 + M n + 1H M n M [ I Z ] OO + O HH O 2 + [ I Z ] 2 2 2. 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) (1) 向單體鏈轉(zhuǎn)移 增長鏈陽離子向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是比較普遍的 ， 通常有兩種方式： ① 增長鏈陽離子的 β氫原子轉(zhuǎn)移到單體分子上 末端不飽和鍵的聚合物 新的增長鏈活性中心 [ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 2+ C H 2 CC H 3C H 3+ C H 3 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ]② 增長鏈活性中心從單體奪取一個(gè)氫負(fù)離子 末端飽和的聚合物 含有一個(gè)雙鍵的新的增長鏈活性中心 由于第一種情況新生成的增長鏈碳陽離子是叔碳陽離子 ，比第二種方式生成的伯碳陽離子穩(wěn)定 ， 所以 第一種方式的鏈轉(zhuǎn)移更容易 進(jìn)行 。 CM＝ ktrM/kp 不同單體在不同聚合條件有不同的 CM值 ， 苯乙烯和異丁烯陽離子聚合向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) CM值列于表 41和 42。 低溫可以抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ， 通常 陽離子聚合 要在 低溫 進(jìn)行 ， 以獲得 高分子量 的聚合物 。 向反離子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也稱為 自發(fā)終止 反應(yīng) 。 [ I Z ]H M n M [ I Z ]HM n + 1 +[ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 2+ B F 3 H 2 O(3) 向其它化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 陽離子聚合體系中 ， 若存在水 、 醇 、 酸和酯等化合物 ， 也會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 。 (4) 向聚合物鏈轉(zhuǎn)移 ① α烯烴的陽離子聚合中 ， 增長鏈仲碳陽離子奪取聚合物鏈上的叔碳?xì)浜?， 生成穩(wěn)定的 、 不能繼續(xù)引發(fā)單體聚合的叔碳陽離子 。 ② 增長鏈陽離子的親核芳香取代反應(yīng)： 如苯乙烯的陽離子聚合就發(fā)生分子內(nèi)的親核芳香取代反應(yīng) 。 +C H 2 CC H 3C H 2 CC H 3H H+C H 2 C HC H 3HC H 2 CC H 3HC H 2 CC H 3C H 2 CC H 3HC H 2 C H C H 2 +C HH 2CHH + [ I Z ] [ I Z ] 聚合動(dòng)力學(xué) 1. 引發(fā)劑引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 陽離子聚合反應(yīng)包括鏈引發(fā) 、 鏈增長和鏈終止三個(gè)基元反應(yīng) ， 聚合速率方程分別為 ： (41) (42) (43) 穩(wěn)態(tài)時(shí) ， [YM＋ (IZ)— ]濃度保持不變 ， 即 Vi＝ Vt (44) ]][][[ MZYIKkV ii ?]][)([ MIZYMkV pp ???])([ ??? IZYMkV tt]][][[])([ MZYIkKkIZYMti???方程 (44)代入方程 (42) (45) 根據(jù)平均聚合度 Xn的定義 、 不存在轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí) (46) 說明平均聚合度與引發(fā)劑濃度無關(guān) 。 但是也應(yīng)該注意 ， 引發(fā)方式對反應(yīng)速率表示式也是有影響的 。 因此 ， 對研究自由碳陽離子聚合反應(yīng)很有意義 。 但很多陽離子聚合反應(yīng) ， 包括已工業(yè)化生產(chǎn)的陽離子聚合反應(yīng)很快 ，如 A1C13引發(fā)異丁烯 ， 在 100 oC下聚合 ， 只需要幾秒鐘最多幾分鐘 即可完成 。 在這種情況下使用穩(wěn)定態(tài)假定推導(dǎo)的聚合反應(yīng)速率表達(dá)式是不恰當(dāng)?shù)?。 (2) 絕對速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定 首先：利用式 (42)， 用常用方法測定 Vp， 由 Vp對 [M]作圖 ， 因引發(fā)劑濃度已知 ， 由斜率求出 kp。 式 (412)將 1/Xn對 1/[M]作圖 ， 得到一條直線 ， 直線的斜率為 kt/kp， 截距為 CM 。 由已知的 kp值可求得 kt、 ktr,M和 ktr,S 。雖然陽離子聚合的 kp值與自由基聚合 相近 ，但是陽離子聚合的 kt值 很小 ，活性中心的濃度 也比自由基 高 。]～ 108 kp（ L?mol1?s1） 10 ktr,M（ L?mol1?s1） 101 104～ 105 kts (自發(fā)終止 ) 102s1 kt (結(jié)合終止 ) 103 s1 107（ L?mol1?s1） kp/kt 102 kp/kt1/2 102 影響陽離子聚合的因素 1. 溫度的影響 溫度對聚合過程的影響是復(fù)雜的 。 式中 Ei、 Ep和 Et分別表示引發(fā) 、 增長和終止反應(yīng)的活化能 。mol1范圍內(nèi)變化 。 因?yàn)?Et值大 ， 溫度升高有利于終止反應(yīng) 。 但EV值比自由基聚合的值小得多 (自由基聚合 EV＝80～ 90 kJ 不同的單體有不同的 EV值 ， 即使是同一單體EV值也隨所使用的引發(fā)劑 、 助引發(fā)劑 、 溶劑等而變化 。mol1） TiCl4H2O CH2ClCH2Cl TiCl4Cl3CCOOH C6H5CH3 CCl3COOH C2H5Br SnCl4H2O C6H6 23 CCl3COOH CH2ClCH2Cl CCl3COOH CH3NO2 通常 EXn為負(fù)值，即陽離子聚合隨著溫度升高 Xn變小。溫 度 /oC 1 0 0曲線在 100oC附近有一個(gè)轉(zhuǎn)變 ，在一 100oC以上時(shí) EXn＝一 kJmol1。 在 100oC以下 ， 主要是 向單體的鏈轉(zhuǎn)移 形成大分子 。 2. 溶劑影響 反應(yīng)介質(zhì)影響鏈引發(fā) 、 增長鏈的活性中心性質(zhì)和終止反應(yīng) ，從而影響 表觀聚合速率和數(shù)均聚合度 。mol1mol1 α為離解度 溶劑不僅影響陽離子 聚合速率 ， 還會(huì)影響聚合物的 分子量 。 δ δA B－+A B A B/ / A B極 性 鍵 緊 離 子 對 松 離 子 對 自 由 離 子+ 溶劑化能力還影響反應(yīng)物的 動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù) ，包括單體、引發(fā)劑和助引發(fā)劑的級(jí)數(shù)。 3. 反離子的影響 反離子體積大 ， 被束縛程度就小 ， 離子對比較松散 ， 增長活性中心的活性相應(yīng)地就增大 。mol1mol1mol1 陰離子聚合 陰離子聚合也具有 鏈?zhǔn)骄酆?的特征 ， 聚合過程同樣包括 鏈引發(fā) 、 鏈增長 和 鏈終止 三個(gè)基元反應(yīng) 。 純的自由陰離子增長活性中心的聚合體系至今末被發(fā)現(xiàn) 。 實(shí)際上 ， 在一定條件下 ， 大多數(shù)陰離子聚合體系可以形成 “ 活性 ” 聚合物 。 1. 負(fù)離子加成引發(fā) 負(fù)離子加成引發(fā)劑包括金屬氨基化合物 、 金屬烷基