【正文】 C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nC HC H 3C H 3+ C H 2 CC H 3C H 3+ C H 2CC H 3C H 2[ B F 3 O H ]+ MH M n M [ I Z ] k t r , M +M n + 1 H M [ I Z ] 與自由基聚合一樣 ， 表示向單體鏈轉移的難易可以用向單體鏈轉移常數(shù) CM的大小來衡量 。 (2) 向反離子鏈轉移 增長鏈的離子對可能發(fā)生重排 ， 生成引發(fā)劑 助引發(fā)劑絡合物 ， 和一端帶不飽和鍵的聚合物分子 。 通式為： 陽離子聚合不能采用這類化合物作反應介質 (溶劑 )， 但可利用其控制聚合物的分子量 。 苯乙烯和 β甲基 對甲氧基苯乙烯的陽離子聚合反應還得到含有支鏈的聚合物 ， 說明存在向高分子鏈的轉移 。例如 ， 在上述推導過程中認為引發(fā)速率由引發(fā)反應的兩步同時起作用時 ， 得到的聚合速率表示式為 (45)， 可見 Vp正比于 [M]2， 而當引發(fā)速率決定于引發(fā)劑和助引發(fā)劑的絡合與解離平衡時 ， 則 (416) 聚合速率 與單體濃度成正比 ， 即 Vp正比于 [M] MptnCMk kX?? ][1]][[ ZYIkV ii ?2. 高能輻射引發(fā)陽離子聚合動力學 高能輻射引發(fā)陽離子聚合 ， 增長活性中心為自由陽離子 ， 沒有反離子共存 。 如此 快的聚合速率 ，要達到穩(wěn)定態(tài)是困難的 。 在上面推導的各種聚合度表達式均未使用穩(wěn)定態(tài)假定 ， 由此也可通過實驗方法求得相應的速率常數(shù)的比值： kt/kp、 ktr,M/kp和 ktr,S/kp。 苯乙烯的陽離子和自由基聚合的動力學參數(shù) 一般的陽離子 聚合 速率比自由基聚合 快得多 。 根據(jù)方程式 (45)和 (46)， 可以得到聚合速率和平均聚合度的活化能 EV和 EXn表達式 。 EV為負值時 ， 隨著聚合溫度降低 ， 聚合速率增加 。mol1)， 所以其聚合速率隨溫度變化較小 。 CH2Cl2溶劑中 AlCl3引發(fā)的異丁烯聚合反應中 Xn對溫度的依賴關系 1 0 51 0 41 0 31 0 23 . 0Xn1 / T 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 8 . 01 0 3 / K 1 3 0 7 8 1 2 0 1 4 6 這是因為在 100oC以上 大分子的形成是通過 向溶劑鏈轉移 實現(xiàn)的 。 表 45 在 30oC下碘引發(fā)對甲氧基苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應 表 46 HClO4引發(fā)苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應 溶劑 kpapp（ Ls 1） CH2ClCH2Cl 25 CH2ClCH2Cl/CCl4 (75:25) 25 CH2ClCH2Cl/CCl4 (55:45) 25 CCl4 25 kpapp=αkp++(1－ α)kp177。因為這些組分對增長離子對起了溶劑化作用。s Ls 1。 碳陰離子具有比較穩(wěn)定的正四面體結構 ， 因此碳陰離子的壽命比較長 ， 甚至可以在數(shù)天內仍有活性 ， 這是 陰離子聚合與陽離子和自由基聚合之間的重要差別 。 2 K 2 K N H 2N H 3+ + H 2KK N H 2 N H 2+N H 2H 2 C C HH 2C C H+H 2 N 1940s， 金屬烷基化合物取代了堿金屬氨基化合物 ， 成為最常用的陰離子聚合引發(fā)劑 。 設 pKa=－ logKa，Ka值大則 pKa越小 ， 化合物的酸性越強 ， 相反 ， pKa越大其堿性越強 。 此時 ， 增長活性中心稱為 兩性離子 (zwitterion)。L1， 而自由基終止速率常數(shù)(106～ 108 L 實驗證明：大多數(shù)陰離子聚合反應 ， 尤其是非極性烯烴類單體如苯乙烯 、 1,3丁二烯的陰離子聚合 ，是沒有終止反應的 。 實例：以甲苯作為陰離子聚合溶劑的體系也會發(fā)生向溶劑的鏈轉移 。 實驗數(shù)據(jù)顯示： CH2O＝ ktrH2O/kp=10， 可見即使是極少量的水也會對聚合速率和聚合物分子量產生極大的影響 。 3. 自發(fā)終止 “ 活性 ” 聚合物 ， 如不外加終止劑 ， 其活性可以保持相當長的時間 ， 幾天甚至幾周 ， 但在這個過程中 ， 活性鏈的活性慢慢消失 。 值得指出的是上述反應的速率比增長反應慢很多，對聚合增長反應影響不大。 通常在 50oC到 70oC以下 、 用極性溶劑乙醚代替烴類就能有效抑制上述副反應 ， 或者使用親核性較弱的引發(fā)劑如 1,1二苯基乙烯鋰代替正丁基鋰 ， 上述副反應 (1)也能被抑制 。 ， 不斷生成沒有活性的聚合物 。 陰離子型聚合反應的速率方程和聚合度方程推導過程： K N H 2 K N H 2+K]][[ 2 MNHkV ii ??][][ 2/122/1 MK N HKkV ii ?H 2 C C H+C H 2 C HH 2 N KnC H 2 C H KC H 2 C HH 2 Nn]][[ MMkV pp ??引發(fā)： 增長： K N H 2C H 2 C H+C H 2 C HN H 2 K向溶劑 NH3的鏈轉移不終止動力學鏈 向水的鏈轉移反應使活性鏈終止 +C H 2 C H KC H 2 C HN H 2 nN H 3k t r , C H 2 C H 2C H 2 C HN H 2n +K N H 2N H 3+C H 2 C H KC H 2 C HN H 2n H 2 Ok t r , C H 2 C H 2C H 2 C HN H 2n +K O HH 2 O]][[ 3, 33 NHMkV NHtrNHtr ??]][[ 2, 22 OHMkV OHtrOHtr ?? 使用穩(wěn)態(tài)假定 ， 即 [M]在反應過程中不變 ， 只有向水的鏈轉移反應才消耗 [M]。mol1 增長過程兩種形式增長中心處于解離平衡狀態(tài)： 當體系用溶劑稀釋 ， 平衡將向右移動 。 ，斜率為 (kp－ 一 kp士 )Kd1/2。圖 46 20oC、 3甲基四氫呋喃中四苯基硼化鈉存在下萘鈉引發(fā)的苯乙烯聚合反應中 ， kpapp隨活性中心總濃度[Na+]1的變化 結合圖 45和圖 46直線斜率聯(lián)立求解 ， 可求出 kp－和 kd值 。mol－ 1 結論 2：在室溫下 ， 反離子為 Na＋ 時 ， kp－ 值是65000Lmol－ 1 值均隨溫度降低而變小 ， 這是符合一般規(guī)律的 。反離子為 Na＋ 的 kp177。 溫度升高會使自由離子和離子對的增長速率常數(shù) kp－ 、 ks和 kc都增大 ；但對它們相對比例的影響則相反 ， 溫度升高 ， Kd和 KCS都減小 。1 / T 1 0 33 . 0 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 ( K 1)4 . 05 . 05 0 0 5 0 。 溫度對陰離子聚合的影響是以上兩種情況的綜合結果 ， 不同的聚合體系會有不同表現(xiàn) ， 甚至于不同溫度范圍內也會有不同表現(xiàn) 。 與反離子種類有關 。 值卻隨溫度降低而增大 。 約大 800倍 。s － 1， 而 kp177。mol－ 1L－ 1） 動力學法 電導法 Li＋ (— 端活性 ) Na＋ (一端活性 ) Na＋ (兩端活性 ) K＋ (兩端活性 ) Rb＋ (兩端活性 ) CS＋ (一端活性 ) CS＋ (兩端活性 ) 表 412 不同溫度下苯乙烯在 THF中聚合的 Kd、 kp－ 及 kp士 值 反離子C＋ 溫度/oC Kd （ 107mol。 當然 ， 在離子型聚合體系中加入強解離的鹽 CZ，由于反離子 C＋ 的作用 ， 必然使解離反應向左移動 ，自由陰離子濃度變小 ， 同時也改變聚合反應的速率 。 P n +C + P n C +K d+ C+[ P nC+] P n[ P n + 1C+] + C+P n + 1K dK dk pk p++ M + M對一個固定體系 ， 當溫度不變化時 ， Kd是一個常數(shù) ，可以用電導法求出 ， 也可由動力學方法求得 。mol1 (1) 聚合速率 [M]＝ [C]0 ]][[][ MMkdtMdV apppp ????][][ 0 MCkV pp ?tCkMM p 00 ][][ ][ln ?tCk peMM 0][0][][ ??(2) 數(shù)均聚合度 增長鏈陽離子向單體的鏈轉移反應是比較普遍的 ， 通常有兩種方式： 真正的 “ 活性 ” 聚合沒有終止反應 ， 單體消耗完畢就是動力學增長的結束 。 但影響了聚合物的聚合度 。 以氨基鉀在液氨中 。 例如甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合 ， 可能有如下幾種親核取代反應 。 聚苯乙烯鉀在苯溶液中 ， 室溫下長時間放臵 ，紫外光譜測定發(fā)現(xiàn)有新的吸收峰出現(xiàn) ， 同時活性逐漸消失 。 陰離子聚合 必須 在隋性氣體 保護 下進行 ， 所用的單體 、 溶劑等要經過嚴格 純化 。 聚合反應體系中 ， 氧 、 二氧化碳和水等雜質易與增長的碳陰離子反應 ， 生成過氧 、 羧基和羥基陰離子 。 圖 43 丁基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合反應中聚合物分子量與轉化率之間的關系 2 5 02 0 01 5 01 0 05 000Mn 轉 化 率 / ％5 0 1 0 00 5 0 1 0 010 3 加 入 第 二 批 單 體 加 入 第 一 批 單 體◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆率成線性關系 種單體聚合繼續(xù) ， 且依然存在 1的關系 2. 與雜質和外加鏈轉移劑的終止反應 極少數(shù)的陰離子聚含體系 ， 增長鏈碳陰離子對溶劑 產生鏈轉移 。s 1是很大的 ， 因此上式反應是很快的 ， 動力學研究結果證明 99％ 的苯乙烯是通過雙陰離子增長的 。 +R 3 N : C H 2 C H Y C H 2 CR 3 NHY2. 電子轉移引發(fā) 在醚類極性溶劑中 ， 堿金屬與萘 、 聯(lián)苯 、 蒽系芳烴能形成電子轉移絡合物 ， 可作為陰離子聚合的引發(fā)劑 。 P H P H ++K a][]][[PHHPKa???表 47 烷烴及烯烴的 pKa值 試劑 pKa 試劑 pKa 甲烷 苯乙烯 40～ 42 乙烷 雙烯烴 40～ 42 新戊烷 丙烯酸酯 24 環(huán)丁烷 環(huán)氧化合物 15 三苯甲烷 硝基烯烴 11 苯 炔類 25 甲醇 氨 36 非極性溶劑中，烷基金屬化合物存在締合現(xiàn)象，締合與解離平衡的結果使陰離子聚合的反應級數(shù)出現(xiàn)分數(shù)。 引發(fā)反應為： R L i C H 2 C HXC H 2 C HX+R L i 引發(fā)反應能否進行取決于引發(fā)劑陰離子和單體陰離子的相對堿性 ， 為表征增長鏈碳陰離子 P－ 的堿性 ， 即碳陰離子的給電子能力 ， 可以通過求出該碳陰離子共軛 “ 碳酸 ” PH的 pKa值來表示 。 鏈引發(fā) 陰離子聚合的引發(fā)反應分為兩大類： 負離子加成引發(fā)和電子轉移引發(fā) 。 陰離子聚合中鏈增長中心為離子對或自由陰離子 ， 其相對量決定于反應介質 。s 1和 L 如苯乙烯于 25oC在 1,2二氯乙烷中使用不同的引發(fā)體系進行聚合時測得不同反應速率常數(shù) ， 用 碘