【正文】 C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nC HC H 3C H 3+ C H 2 CC H 3C H 3+ C H 2CC H 3C H 2[ B F 3 O H ]+ MH M n M [ I Z ] k t r , M +M n + 1 H M [ I Z ] 與自由基聚合一樣 ， 表示向單體鏈轉(zhuǎn)移的難易可以用向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) CM的大小來衡量 。 (2) 向反離子鏈轉(zhuǎn)移 增長鏈的離子對可能發(fā)生重排 ， 生成引發(fā)劑 助引發(fā)劑絡(luò)合物 ， 和一端帶不飽和鍵的聚合物分子 。 通式為： 陽離子聚合不能采用這類化合物作反應(yīng)介質(zhì) (溶劑 )， 但可利用其控制聚合物的分子量 。 苯乙烯和 β甲基 對甲氧基苯乙烯的陽離子聚合反應(yīng)還得到含有支鏈的聚合物 ， 說明存在向高分子鏈的轉(zhuǎn)移 。例如 ， 在上述推導(dǎo)過程中認為引發(fā)速率由引發(fā)反應(yīng)的兩步同時起作用時 ， 得到的聚合速率表示式為 (45)， 可見 Vp正比于 [M]2， 而當(dāng)引發(fā)速率決定于引發(fā)劑和助引發(fā)劑的絡(luò)合與解離平衡時 ， 則 (416) 聚合速率 與單體濃度成正比 ， 即 Vp正比于 [M] MptnCMk kX?? ][1]][[ ZYIkV ii ?2. 高能輻射引發(fā)陽離子聚合動力學(xué) 高能輻射引發(fā)陽離子聚合 ， 增長活性中心為自由陽離子 ， 沒有反離子共存 。 如此 快的聚合速率 ，要達到穩(wěn)定態(tài)是困難的 。 在上面推導(dǎo)的各種聚合度表達式均未使用穩(wěn)定態(tài)假定 ， 由此也可通過實驗方法求得相應(yīng)的速率常數(shù)的比值： kt/kp、 ktr,M/kp和 ktr,S/kp。 苯乙烯的陽離子和自由基聚合的動力學(xué)參數(shù) 一般的陽離子 聚合 速率比自由基聚合 快得多 。 根據(jù)方程式 (45)和 (46)， 可以得到聚合速率和平均聚合度的活化能 EV和 EXn表達式 。 EV為負值時 ， 隨著聚合溫度降低 ， 聚合速率增加 。mol1)， 所以其聚合速率隨溫度變化較小 。 CH2Cl2溶劑中 AlCl3引發(fā)的異丁烯聚合反應(yīng)中 Xn對溫度的依賴關(guān)系 1 0 51 0 41 0 31 0 23 . 0Xn1 / T 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 8 . 01 0 3 / K 1 3 0 7 8 1 2 0 1 4 6 這是因為在 100oC以上 大分子的形成是通過 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 實現(xiàn)的 。 表 45 在 30oC下碘引發(fā)對甲氧基苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應(yīng) 表 46 HClO4引發(fā)苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應(yīng) 溶劑 kpapp（ Ls 1） CH2ClCH2Cl 25 CH2ClCH2Cl/CCl4 (75:25) 25 CH2ClCH2Cl/CCl4 (55:45) 25 CCl4 25 kpapp=αkp++(1－ α)kp177。因為這些組分對增長離子對起了溶劑化作用。s Ls 1。 碳陰離子具有比較穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu) ， 因此碳陰離子的壽命比較長 ， 甚至可以在數(shù)天內(nèi)仍有活性 ， 這是 陰離子聚合與陽離子和自由基聚合之間的重要差別 。 2 K 2 K N H 2N H 3+ + H 2KK N H 2 N H 2+N H 2H 2 C C HH 2C C H+H 2 N 1940s， 金屬烷基化合物取代了堿金屬氨基化合物 ， 成為最常用的陰離子聚合引發(fā)劑 。 設(shè) pKa=－ logKa，Ka值大則 pKa越小 ， 化合物的酸性越強 ， 相反 ， pKa越大其堿性越強 。 此時 ， 增長活性中心稱為 兩性離子 (zwitterion)。L1， 而自由基終止速率常數(shù)(106～ 108 L 實驗證明：大多數(shù)陰離子聚合反應(yīng) ， 尤其是非極性烯烴類單體如苯乙烯 、 1,3丁二烯的陰離子聚合 ，是沒有終止反應(yīng)的 。 實例：以甲苯作為陰離子聚合溶劑的體系也會發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 。 實驗數(shù)據(jù)顯示： CH2O＝ ktrH2O/kp=10， 可見即使是極少量的水也會對聚合速率和聚合物分子量產(chǎn)生極大的影響 。 3. 自發(fā)終止 “ 活性 ” 聚合物 ， 如不外加終止劑 ， 其活性可以保持相當(dāng)長的時間 ， 幾天甚至幾周 ， 但在這個過程中 ， 活性鏈的活性慢慢消失 。 值得指出的是上述反應(yīng)的速率比增長反應(yīng)慢很多，對聚合增長反應(yīng)影響不大。 通常在 50oC到 70oC以下 、 用極性溶劑乙醚代替烴類就能有效抑制上述副反應(yīng) ， 或者使用親核性較弱的引發(fā)劑如 1,1二苯基乙烯鋰代替正丁基鋰 ， 上述副反應(yīng) (1)也能被抑制 。 ， 不斷生成沒有活性的聚合物 。 陰離子型聚合反應(yīng)的速率方程和聚合度方程推導(dǎo)過程： K N H 2 K N H 2+K]][[ 2 MNHkV ii ??][][ 2/122/1 MK N HKkV ii ?H 2 C C H+C H 2 C HH 2 N KnC H 2 C H KC H 2 C HH 2 Nn]][[ MMkV pp ??引發(fā)： 增長： K N H 2C H 2 C H+C H 2 C HN H 2 K向溶劑 NH3的鏈轉(zhuǎn)移不終止動力學(xué)鏈 向水的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使活性鏈終止 +C H 2 C H KC H 2 C HN H 2 nN H 3k t r , C H 2 C H 2C H 2 C HN H 2n +K N H 2N H 3+C H 2 C H KC H 2 C HN H 2n H 2 Ok t r , C H 2 C H 2C H 2 C HN H 2n +K O HH 2 O]][[ 3, 33 NHMkV NHtrNHtr ??]][[ 2, 22 OHMkV OHtrOHtr ?? 使用穩(wěn)態(tài)假定 ， 即 [M]在反應(yīng)過程中不變 ， 只有向水的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)才消耗 [M]。mol1 增長過程兩種形式增長中心處于解離平衡狀態(tài)： 當(dāng)體系用溶劑稀釋 ， 平衡將向右移動 。 ，斜率為 (kp－ 一 kp士 )Kd1/2。圖 46 20oC、 3甲基四氫呋喃中四苯基硼化鈉存在下萘鈉引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)中 ， kpapp隨活性中心總濃度[Na+]1的變化 結(jié)合圖 45和圖 46直線斜率聯(lián)立求解 ， 可求出 kp－和 kd值 。mol－ 1 結(jié)論 2：在室溫下 ， 反離子為 Na＋ 時 ， kp－ 值是65000Lmol－ 1 值均隨溫度降低而變小 ， 這是符合一般規(guī)律的 。反離子為 Na＋ 的 kp177。 溫度升高會使自由離子和離子對的增長速率常數(shù) kp－ 、 ks和 kc都增大 ；但對它們相對比例的影響則相反 ， 溫度升高 ， Kd和 KCS都減小 。1 / T 1 0 33 . 0 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 ( K 1)4 . 05 . 05 0 0 5 0 。 溫度對陰離子聚合的影響是以上兩種情況的綜合結(jié)果 ， 不同的聚合體系會有不同表現(xiàn) ， 甚至于不同溫度范圍內(nèi)也會有不同表現(xiàn) 。 與反離子種類有關(guān) 。 值卻隨溫度降低而增大 。 約大 800倍 。s － 1， 而 kp177。mol－ 1L－ 1） 動力學(xué)法 電導(dǎo)法 Li＋ (— 端活性 ) Na＋ (一端活性 ) Na＋ (兩端活性 ) K＋ (兩端活性 ) Rb＋ (兩端活性 ) CS＋ (一端活性 ) CS＋ (兩端活性 ) 表 412 不同溫度下苯乙烯在 THF中聚合的 Kd、 kp－ 及 kp士 值 反離子C＋ 溫度/oC Kd （ 107mol。 當(dāng)然 ， 在離子型聚合體系中加入強解離的鹽 CZ，由于反離子 C＋ 的作用 ， 必然使解離反應(yīng)向左移動 ，自由陰離子濃度變小 ， 同時也改變聚合反應(yīng)的速率 。 P n +C + P n C +K d+ C+[ P nC+] P n[ P n + 1C+] + C+P n + 1K dK dk pk p++ M + M對一個固定體系 ， 當(dāng)溫度不變化時 ， Kd是一個常數(shù) ，可以用電導(dǎo)法求出 ， 也可由動力學(xué)方法求得 。mol1 (1) 聚合速率 [M]＝ [C]0 ]][[][ MMkdtMdV apppp ????][][ 0 MCkV pp ?tCkMM p 00 ][][ ][ln ?tCk peMM 0][0][][ ??(2) 數(shù)均聚合度 增長鏈陽離子向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是比較普遍的 ， 通常有兩種方式： 真正的 “ 活性 ” 聚合沒有終止反應(yīng) ， 單體消耗完畢就是動力學(xué)增長的結(jié)束 。 但影響了聚合物的聚合度 。 以氨基鉀在液氨中 。 例如甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合 ， 可能有如下幾種親核取代反應(yīng) 。 聚苯乙烯鉀在苯溶液中 ， 室溫下長時間放臵 ，紫外光譜測定發(fā)現(xiàn)有新的吸收峰出現(xiàn) ， 同時活性逐漸消失 。 陰離子聚合 必須 在隋性氣體 保護 下進行 ， 所用的單體 、 溶劑等要經(jīng)過嚴(yán)格 純化 。 聚合反應(yīng)體系中 ， 氧 、 二氧化碳和水等雜質(zhì)易與增長的碳陰離子反應(yīng) ， 生成過氧 、 羧基和羥基陰離子 。 圖 43 丁基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合反應(yīng)中聚合物分子量與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系 2 5 02 0 01 5 01 0 05 000Mn 轉(zhuǎn) 化 率 / ％5 0 1 0 00 5 0 1 0 010 3 加 入 第 二 批 單 體 加 入 第 一 批 單 體◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆率成線性關(guān)系 種單體聚合繼續(xù) ， 且依然存在 1的關(guān)系 2. 與雜質(zhì)和外加鏈轉(zhuǎn)移劑的終止反應(yīng) 極少數(shù)的陰離子聚含體系 ， 增長鏈碳陰離子對溶劑 產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移 。s 1是很大的 ， 因此上式反應(yīng)是很快的 ， 動力學(xué)研究結(jié)果證明 99％ 的苯乙烯是通過雙陰離子增長的 。 +R 3 N : C H 2 C H Y C H 2 CR 3 NHY2. 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 在醚類極性溶劑中 ， 堿金屬與萘 、 聯(lián)苯 、 蒽系芳烴能形成電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 ， 可作為陰離子聚合的引發(fā)劑 。 P H P H ++K a][]][[PHHPKa???表 47 烷烴及烯烴的 pKa值 試劑 pKa 試劑 pKa 甲烷 苯乙烯 40～ 42 乙烷 雙烯烴 40～ 42 新戊烷 丙烯酸酯 24 環(huán)丁烷 環(huán)氧化合物 15 三苯甲烷 硝基烯烴 11 苯 炔類 25 甲醇 氨 36 非極性溶劑中，烷基金屬化合物存在締合現(xiàn)象，締合與解離平衡的結(jié)果使陰離子聚合的反應(yīng)級數(shù)出現(xiàn)分數(shù)。 引發(fā)反應(yīng)為： R L i C H 2 C HXC H 2 C HX+R L i 引發(fā)反應(yīng)能否進行取決于引發(fā)劑陰離子和單體陰離子的相對堿性 ， 為表征增長鏈碳陰離子 P－ 的堿性 ， 即碳陰離子的給電子能力 ， 可以通過求出該碳陰離子共軛 “ 碳酸 ” PH的 pKa值來表示 。 鏈引發(fā) 陰離子聚合的引發(fā)反應(yīng)分為兩大類： 負離子加成引發(fā)和電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 。 陰離子聚合中鏈增長中心為離子對或自由陰離子 ， 其相對量決定于反應(yīng)介質(zhì) 。s 1和 L 如苯乙烯于 25oC在 1,2二氯乙烷中使用不同的引發(fā)體系進行聚合時測得不同反應(yīng)速率常數(shù) ， 用 碘