【正文】 實(shí)例 5：開環(huán)聚合 Y +H 2 CC 6 H 5C H 2C 6 H 5H 2 CC 6 H 5C H 2C 6 H 5YH 2 CC 6 H 5HCC 6 H 5YC H 2 C H Y C H 2 C HYC H 2 C HY C H C H 2 C H 2 鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移 增長碳陽離子有可能進(jìn)行轉(zhuǎn)移反應(yīng)或終止反應(yīng) 。 碳陽離子產(chǎn)生了 分子內(nèi)重排 異構(gòu)化聚合 重排傾向于生成熱力學(xué)穩(wěn)定的陽離子。 eC H 2 CC H 3C o 6 0 射 線C H 3C H 2 CC H 3C H 3+ 鏈增長及異構(gòu)化聚合 引發(fā)所生成的碳陽離子 ， 連續(xù)與單體進(jìn)行鏈增長反應(yīng) 。 (ESR) C 7 H 7 B F 4 + H 2 C C HO RC 7 H 7 + H 2 C C HO R[ B F 4 ]H 2C C HO RH 2CH CO R二 聚 [ B F 4 ][ B F4 ]( C 6 H 5 ) 3 C S b C l 6 +C H 2 C HO R( C 6 H 5 ) 3 C +C H 2 C HO R[ S b C l 6 ]C H 2 C HO RC H 2C HO R二 聚[ S b C l 6 ] [ S b C l 6 ]4. 碘引發(fā) （極性溶劑中） （非極性溶劑中） 由于上述正離子的穩(wěn)定性 ， 只有具有強(qiáng)親核性的單體才能被引發(fā)聚合 ， 如烷基乙烯基醚 、 N乙烯噻唑 ， p甲氧基苯乙烯等 。 H A + A + C H 2 C HXC H 3 C H 2X3. 碳陽離子鹽引發(fā) 三苯甲基鹽和環(huán)庚三烯鹽等離解后 ， 得到穩(wěn)定的碳陽離子 Ph3C＋ 和 C7H7＋ ， 能引發(fā)單體進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng) 。 這種現(xiàn)象有三種解釋機(jī)理 。 。L 1 11 引發(fā)劑與共引發(fā)劑一般都存在一個(gè)最佳配比 ， 在此時(shí)才能獲得最大聚合速率和最高分子量 。 金屬鹵化物 ： AlCl BF SnCl ZnClTiCl PCl5和 SbCl5 有機(jī)金屬化合物 ： RAlCl R2A1C1和 R3A1 鹵氧化合物 ： POCl CrO2Cl、 SOCl2和 VOCl3 Lewis酸作引發(fā)劑通常需要助引發(fā)劑的參與 ， 助引發(fā)劑的作用是與 Lewis酸反應(yīng)生成能引發(fā)聚合的陽離子 (活性中心 )。 實(shí)例： H2O 中 ， NaCl能夠全部解離成自由離子 (ε=78 ) NH3(液氨 )中 ， NaCl以離子對的形式存在 (ε= ) 溶 劑 化 程 度與 溶 劑 相 關(guān)與 溶 質(zhì) 相 關(guān)介 電 常 數(shù)極 性親 電 親 核 能 力離 子 體 積電 荷 大 小電 荷 空 間 分 布δ δA B－+A B A B/ / A B極 性 鍵 緊 離 子 對 松 離 子 對 自 由 離 子+離子型聚合中活性中心存在形式 離子型聚合和自由基聚合的比較 自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 sp2，平面結(jié)構(gòu)，p軌道，不穩(wěn)定 sp3 ，四面體 錐體結(jié)構(gòu)，較穩(wěn)定 sp2，平面結(jié)構(gòu)， 空軌道，活潑 選擇性差， C=C 活性：共軛 強(qiáng)吸電子基團(tuán) (極性 )NO2,CN,C6H5, 給電子基團(tuán) (極性 ) R,RO,C6H5,C=C OO, N=N 親核試劑 親電試劑 連鎖、快速 連鎖、快速 連鎖、快速 C+副反應(yīng)：異構(gòu)化聚合、環(huán)化聚合 C。 接受電子對的為 Lewis酸 ，提供電子對的 Lewis堿 。 30min后 ， 再加入 H中的 MMA－ THF溶液 ， B中的紅色瞬間消失而轉(zhuǎn)變?yōu)?MMA活性碳陰離子的微黃色 。 Pst－ PMMA嵌段共聚物合成 L in B uC HC H2T H F / 7 8oCC Hn B u C H2C HC H2L in 1CC H2C Hn B u C H2C HC H2L in 1C H2Cm M M A / 7 8oC HC Hn B u C H2C HC H2n 1C H2C C H2CC H3C OO C H3Hm嵌段共聚物 P(StgMMA)的合成裝臵 將體系抽真空至 10－ 4Pa， 從真空線上截下 。 前者操作較簡單 ， 聚合瓶內(nèi)預(yù)先裝入磁力攪拌轉(zhuǎn)子 ，反口塞封口 ， 用乳膠管將一側(cè)的支管與真空體系相連 ，抽真空下用高溫火焰烘烤 ， 充入高純 N2冷至室溫 ， 如此反復(fù)三次 。 其精制方法是：首先用 NaOH或 KOH干燥 ， 然后用 n－BuLi精制 、 蒸餾 ， 直至蒸餾后的剩余物在加入少量水后能劇烈放熱為止 (說明有剩余的 n－ BuLi)。 MMA的精制方法是先用NaOH水溶液 (10％ )洗滌后 ， 經(jīng) 無水 MgSO4干燥 ，再用 CaH2干燥 ， 在 CaH2存在下減壓蒸餾 ， 聚合前再在 三烷基鋁 (常用 A1Et3)存在下減壓蒸出 。 一般情況下 ， 苯乙烯在聚合前在 對辛基二苯甲酮鈉 鹽 (藍(lán)紫色 ， 在無溶劑下不會(huì)引發(fā)聚合 )存在下蒸餾后使用便可 。 高分子合成使用的溶劑 THF提純裝臵（簡單示意） N2 N2 萘鈉 THF 萘鈉 THF 萘鈉 THF 合成 攪拌 引發(fā)劑 偶聯(lián)劑 苯：與 THF不同 。 而當(dāng)合成較高分子量的 PSt， 如 Mn＝ 50 104時(shí) ， 則體系中只要有 1/5000mL的水 便不能聚合 。 可以說 ， 在所有的活性聚合中 ， 陰離子聚合所要求的條件最為苛刻 ， 尤其是需要合成高分子量均聚物或嵌段共聚物時(shí) 。 空氣中的 氧氣 由于含有末成對電子 ， 也易使活性陰離子末端進(jìn)行偶聯(lián)終止 。 醛 、 酮 等也可與活性陰離子末端發(fā)生親核性副反應(yīng) 。 實(shí)例： 實(shí)驗(yàn)室制備 Mn＝ 104的聚苯乙烯(PSt)， 當(dāng)單體濃度為 5%時(shí) ， 則總體積為 100mL。 嚴(yán)格的試劑精制 四氫呋喃： THF需首先用 KOH回流 8小時(shí)再CaH2靜臵干燥一晝夜后 ， 壓入 鈉 絲繼續(xù)干燥 24小時(shí)以上 ， 然后用 蒽鈉 鹽 (也可用萘鈉 )回流 l小時(shí)后蒸出 ， 這是 THF的初精制 。 首先用 濃硫酸 洗滌 ， 然后中和 、 水洗至中性 ， 用 無水 MgSO4干燥后 ， 再用CaH2干燥 ， 在金屬 鈉 存在下回流后蒸出 ， 到此為止為苯的初精制 。 若要合成高分子量聚合物則需進(jìn)一步用 三苯基甲基鋰 (紅色 )作精制劑 ， 在較低溫度下減壓蒸餾 。 三烷基鋁能夠與單體形成淺黃色的絡(luò)合物 ， 只要有黃顏色存在 ， 說明雜質(zhì)已除盡 。 冠醚 類添加劑如 18－冠－ 6， 常用對辛基二苯甲酮鈉鹽精制 。 加料采用干燥的注射器 。 將 A中的α甲基苯乙烯四聚體二鈉鹽的 THF溶液分散于整個(gè)體系中 ， 對聚合體系內(nèi)壁進(jìn)行洗滌后 ， 全部轉(zhuǎn)移于 C中 ， 將 C截下 。 最后用 J中的少量甲醇使聚合反應(yīng)終止 ， 將聚合體系開封 ， 聚合物沉于甲醇中 ，過濾 ， 用甲醇洗滌 ， 真空干燥 8h以上后 ， 再將聚合物溶于苯中凍結(jié)干燥 。 H B H B+K a][]][[HBBHKa???ab KBHHBK 1]][[][ ????aa KpK l o g?? pKa值越小，酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱。 無電荷， 影響不大 與反離子 (陽 )共存 距離受介質(zhì)影響大 與反離子 (陰 )共存 距離受介質(zhì)影響大 雙基終止 無雙基終止 C Met+ 無雙基終止 C+(離子團(tuán) ) 50oC以上為主 0oC或以下 0oC或以下 陽離子聚合 引發(fā)劑和引發(fā)作用 陽離子引發(fā)包括具有聚合活性的陽離子的產(chǎn)生以及它們進(jìn)攻單體生成陽離子增長鏈 (初級增長鏈 )。 助引發(fā)劑也叫共引發(fā)劑 。共引發(fā)劑過少 ， 聚合活性不足；共引發(fā)劑過多 ， 會(huì)終止聚合反應(yīng) 。min。 。 34。 ① 雙分子離子化機(jī)理 Lewis酸 A1Br3既作引發(fā)劑也作助引發(fā)劑 ② 單離子化機(jī)理 引發(fā)劑直接引發(fā)單體聚合 ③ Lewis酸的交叉離子化 某些 Lewis酸的混合物如 TiCl4和 A1C13或 FeCl3和BCl3具有較高的引發(fā)速率 ， 就涉及不同 Lewis酸的交叉離子化過程 2 A l B r 3 A l B r 2 + [ A l B r 4 ] MA l B r 2 + [ A l B r 4 ] + A l B r 2 M + [ A l B r 4 ] A l C l 3 M A l C l 2 M + C l +T I C l 4 M T i C l 3 M + C l +F e C l 3 B C l 3 F e C l 2 + [ B C l 4 ] +2. 質(zhì)子酸引發(fā) 強(qiáng)的無機(jī)酸和有機(jī)酸 ， 如磷酸 (H3PO4)、 硫酸(H2SO4)、 高氯酸 (HClO4)、 三氟甲基磺酸 (CF3SO3H)、氟磺酸 (HSO3F) 、 氯磺酸 (HSO3C1) 和三氟乙酸(CF3COOH)等 。 由于這些離子的穩(wěn)定性較高 ， 只能引發(fā)具有強(qiáng)親核性的單體如烷基乙烯基醚 、 N乙烯基咔唑和對甲氧基苯乙烯進(jìn)行聚合 。 I 2 + C H 2 C HO RC H 2 CO RI I2 I 2 + C H 2 C HO RC H 2 CO RI I 35. 高能輻射引發(fā) 單體在射線作用下被打出一個(gè)電子 ， 而形成單體自由基陽離子： 實(shí)例： 單體的自由基陽離子：活性中心 。 通式： 異丁烯的陽離子聚合： H M [ I Z ] + k p k p k p… …M H M M [ I Z ] H M n M [ I Z ]( C H 3 ) 3 C [ B F 4 ] + C H 2 C HO R( C H 3 ) 3 C C H 2 C HO R[ B F 4 ]k pk p k p( C H 3 ) 3 C C H2C HO R[ B F 4 ]C H 2 C HO Rn… …… … 增長鏈陽離子活性中心的活性與其形態(tài)、反應(yīng)介質(zhì)以及反應(yīng)溫度密切相關(guān)。 碳陽離子的穩(wěn)定性次序如下： 叔碳陽離子 仲碳陽離子 伯碳陽離子 實(shí)例 1: 3甲基 1丁烯等烯烴類單體常發(fā)生異構(gòu)化聚合 kp… …C H2C HC HC H3C H3Y + C H2C HC HC H3C H3Y H 位 移 C H2C H2CC H3C H3YC H2 C H 2CC H3C H3C H2C H2CC H3C H3nC H2C HC HC H3C H3Ymkp( I ) ( I I )130oC以下 100%II的結(jié)晶聚合物 100oC以上 I、 II混合聚合物 實(shí)例 2： 4甲基 1戊烯的陽離子聚合 高分辨核磁共振的氫譜和碳譜研究證明異構(gòu)化過程確實(shí)有 H— 或 R— 的轉(zhuǎn)移過程 。使增長鏈?zhǔn)セ钚陨删酆衔锓肿拥姆磻?yīng)稱為鏈終止；若動(dòng)力學(xué)鏈的化學(xué)反應(yīng)生成仍具有引發(fā)活性的陽離子則稱作鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 。 如叔胺 、 三苯基或三烷基膦能生成更為穩(wěn)定的季胺或季膦鹽 。 39。 39。 向單體轉(zhuǎn)移的通式 ： [ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3H