離子聚合新點ppt課件-wenkub
2023-05-17 05:03:34 本頁面
【正文】 幾率相等； 無鏈轉(zhuǎn)移、無鏈終止 ④ 解聚可忽略 下頁 退出 上頁 聚合速率、聚合度 （ 1）聚合速率： 式中 Kp－表觀速率常數(shù) ［ M］－陰離子活性增長中心的總濃度 下頁 退出 上頁 陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度 陰離子聚合速率常數(shù) Kp與自由基聚合速率常數(shù) Kp相近， 陰離子聚合速率 RP比自由基聚合速率 RP大 ，主要是無終止反應(yīng)以及活性中心濃度大。 ： C H 2HXC + H 2 OM e C H 2HXC H + M e O HC H 2HXC + R O HM e C H 2HXC H + M e O R水、醇、酸 (RCOOH）、胺（ RNH2)等終止速度快且無副反應(yīng)，廣泛用作終止劑 下頁 退出 上頁 端羧基化反應(yīng) 端羥基化反應(yīng) 下頁 退出 上頁 快引發(fā) ， 慢增長 ， 無終止 。 C H 2XL i++ C H 2 C HXHC H 2XHC C H2XHL i+kpCC慢 增 長 下頁 退出 上頁 自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移終止。 c. 極性溶劑會影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。 陰離子聚合 下頁 退出 上頁 聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡： R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對離 解自 由 離 子離解程度增加 反應(yīng)活性增加 下頁 退出 上頁 主要有三類： （ 1） 含吸電基團(tuán)的共軛烯類單體 C H 2 C HC NC H 2 C HNOOC H 2 CC H 3C OO C H 3，極易陰離子聚合； ，副反應(yīng)多，減少副反應(yīng)的有效措施是 低溫反應(yīng) 。 下頁 退出 上頁 （ 1） 聚合活性種（增長中心） 自由基聚合：電中性自由基 離子型聚合：帶電荷離子 離 子型聚合反應(yīng)的特點 （ 2）單體結(jié)構(gòu) ①具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合； ②帶有 1,1二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽離子聚合； ③具有弱吸電子取代基單體適合自由基聚合。 2. 了解：溶劑、溫度及反離子對反應(yīng)速率及分子量的影響。 下頁 退出 上頁 ? 教學(xué)重點 ：離子型聚合的單體與引發(fā)劑；離子聚合反應(yīng)機(jī)理及其特點，活性陰離子聚合的特點及應(yīng)用。 下頁 退出 上頁 （ 3）溶 劑 離子型聚合所使用的溶劑可以影響催化劑和單體的聚合活性； 自由基聚合所使用的溶劑可以引起自由基向溶劑分子的轉(zhuǎn)移，從而影響分子量。 陰離子聚合的單體 （ 2） π ～ π 共軛的非極性單體 （ 3） 含雜原子的化合物 （ 1） （ 2） （ 3） （ 1）類單體活潑，反應(yīng)溫和； C H 2 C H C H 2 C H C H C H 2C H 2 C H C H 2CC H 3C H 2 C HOC H 2OC H 2 C H 2一般是一些 含氧 、 氮等雜原子 的環(huán)狀化合物， ： 下頁 退出 上頁 陰離子聚合引發(fā)劑是 親核試劑 ， 給電子體 ， 堿類 按引發(fā)機(jī)理，引發(fā)反應(yīng)分為 （ 1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（ 2）陰離子與烯烴加成引發(fā) （ 1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)： 堿金屬 引發(fā) 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng) 下頁 退出 上頁 ① 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā) C H 2 C HN a + N a C H C H 2堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體， ： N a C H C H 22 N a C H C H 2 N a+ M+ MC H 2 C H電子轉(zhuǎn)移 自由基偶合 單體－自由基陰離子 雙陰離子 下頁 退出 上頁 特點： a. 雙活性中心 b. 堿金屬一般不溶于單體及有機(jī)溶劑，是 非均相引發(fā)體系 ，引發(fā)效率低 聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。 下頁 退出 上頁 （ 2）加成引發(fā)（主要是有機(jī)金屬化合物） ： B u L i + H 2 C C HXB u C H 2 C HX L i +直接加成 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 L i有機(jī)金屬化合物主要有以下三類： 金屬烷基化合物 ： 金屬氨基化合物 ： 格氏試劑 ： n B u L i , t B u L iN a N H 2 , K N H 2RMgX下頁 退出 上頁 金屬氨基化合物： 是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有NaNH2 －液氨、 KNH2－液氨體系， 一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)： 以 K N H2為 例2 K + N H32 K N H2 + H2K N H 2 K+ + N H2N H2 + H 2 C C HXH 2 N C H 2 C HX自由陰離子 單陰離子 下頁 退出 上頁 金屬烷基化合物： 金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大。 對于陰離子聚合 ，由于活性中心帶有相同電荷，不能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終止，而且從活性鏈上脫除 H 活化能相當(dāng)高，非常困難。 所謂慢是對引發(fā)速率而言 ， 實際上陰離子聚合的增長速率比自由基聚合快得多 。 ? ? ? ?MCKR PP ???下頁 退出 上頁 （ 2）平均聚合度 轉(zhuǎn)化率達(dá) 100％時，活性聚合物的平均聚合度等于消耗的單體濃度與活性大分子鏈數(shù)之比 式中［ C］－引發(fā)劑濃度 n－每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù) 雙陰離子 n = 2 ；單陰離子 n = 1 下頁 退
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