連鎖聚合反應(yīng)ppt課件-wenkub
2023-05-14 04:05:58 本頁面
【正文】 initiation of chain） 引發(fā)方式：光、熱、輻射、引發(fā)劑引發(fā)，其中應(yīng)用最普遍的是引發(fā)劑引發(fā)。 引發(fā)劑：指在反應(yīng)條件下發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基的物質(zhì) I — → 2R 原因：其 π 電子流動性大，極易極化 ?帶鹵素取代基的單體，如氯乙烯，只能進(jìn)行自由基聚合， 特殊條件下可以進(jìn)行配位聚合。 ?一般都是放熱反應(yīng)，且反應(yīng)不可逆。 連鎖聚合反應(yīng)的分類 概述 自由基聚合應(yīng)用廣泛 :最典型；最常見；最成熟； 經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的 60%以上，占熱塑性樹脂的 80% 通用橡膠 氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠 順丁橡膠、乙丙橡膠 丁基橡膠 天然橡膠 通用塑料 LDPE、 PS、 PVC、 ABS樹脂 HDPE、 PP 自由基聚合 配位聚合 陽離子聚合 自由基聚合 配位聚合 ? 連鎖聚合反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用 概述 ?通常都采用加引發(fā)劑或催化劑，并在較低活化能下生成反應(yīng)活性中心 。 本章學(xué)習(xí)目標(biāo) ???? ? ??? ??? ??? ??? ?? nMMMMM RMRMRMRM ??32yxyxyx RMRMRRMRMRM ?? ??? ??? 或者連鎖聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個(gè)基本反應(yīng)構(gòu)成。 概述 自由基聚合反應(yīng) 離子型聚合反應(yīng) 共聚合反應(yīng) 第 3章 連鎖聚合反應(yīng) 知識目標(biāo)： ? 了解連鎖聚合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理、一般特征與分類，進(jìn)行連鎖聚合的單體結(jié)構(gòu)及其聚合能力； ? 掌握自由基聚合反應(yīng)用單體、引發(fā)劑和常見阻聚劑；反應(yīng)機(jī)理特征； ? 理解自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)方程、反應(yīng)速率變化曲線及其應(yīng)用，聚合影響因素及其工業(yè)應(yīng)用； ? 了解自由基聚合平均聚合度方程及其應(yīng)用； ? 掌握用于陽（陰）離子聚合、配位聚合反應(yīng)的單體及引發(fā)劑，高聚物的立體異構(gòu)和立構(gòu)規(guī)整性高聚物； ? 了解陽（陰）離子聚合、配位聚合機(jī)理，活性高聚物的形成條件、特征和應(yīng)用； ? 了解自由基共聚反應(yīng)的特征、分類及機(jī)理，共聚物的特征、分類及命名方法； ? 掌握自由基共聚組成方程與共聚組成曲線及其應(yīng)用，共聚物組成的控制方法。 鏈引發(fā)： R— →R * , R*＋ M — → RM * 鏈終止： 鏈增長： 式中： R*代表 活性中心 ， M代表 單體 。 ?整個(gè)反應(yīng)過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等幾步基元反應(yīng)組成，且反應(yīng)瞬間完成 。 連鎖聚合反應(yīng)的特點(diǎn) 圖 3l 連鎖加聚反應(yīng)中產(chǎn)物分子量和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 概述 連鎖聚合反應(yīng)的單體 (1) 單體結(jié)構(gòu)對聚合能力的影響 聚合時(shí)，由雙鍵的 π 鍵斷裂變成 σ 鍵： 單體的聚合能力取決于 π鍵斷裂的難易程度， π鍵斷裂的難易程度又取決于單體所帶取代基 的 共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng) 。 原因：氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，而共軛效應(yīng)則是推電 子，兩種效應(yīng)都很弱。 （初級自由基） R (1) 引發(fā)劑引發(fā)機(jī)理 I — → 2R 自由基聚合反應(yīng) (3) 引發(fā)效率（ f）與半衰期 ?引發(fā)效率 即為 R與引發(fā)劑相互作用，而生成一個(gè)穩(wěn)定分子和一個(gè)游離基。要形成RM 終止反應(yīng)： R 從而使 f 下降 。 判據(jù)： t1/2＞ 6h，為低活性引發(fā)劑； t1/2＜ 1h，為高活性引發(fā)劑； 1h＜ t1/2＜ 6h，為中等活性引發(fā)劑。 自由基聚合反應(yīng) (2) 鏈增長反應(yīng)與鏈結(jié)構(gòu) ?單烯類增長方式 以頭 — 尾相連為主。 自由基聚合反應(yīng) 對于歧化終止：聚合度與鏈自由基中的鏈節(jié)數(shù)相同 。 特點(diǎn)：形成支鏈型產(chǎn)物甚至形成交聯(lián)產(chǎn)物。 ?阻聚會使聚合停止，出現(xiàn)誘導(dǎo)期。 ?阻聚與緩聚無實(shí)質(zhì)區(qū)別，只是程度不同，其實(shí)質(zhì)是鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止。+ O 2 — → R OO — → R OOR + O2 聚合物過氧化物（ ROOR）在低溫時(shí)穩(wěn)定，高溫時(shí)卻能分解出自由基，起引發(fā)作用： ROOR — →2R O ?對某些單體可考慮使用復(fù)合阻聚劑 。即： (1) 推導(dǎo)自由基聚合反應(yīng)速率方程的基本假設(shè) ? 聚合度很大假設(shè) 一個(gè)單體自由基在瞬間可以加上成千上萬個(gè)單體，鏈引發(fā)消耗的單體遠(yuǎn)小于鏈增長消耗的單體，即： Ri＜＜ Rp,故 pipi RRdtMddtMddtMdR ?????????? ????? ][][][總?自由基等活性假設(shè) 自由基的活性只與其末端端基的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與分子鏈長無關(guān)。+ M — → RM] +…… + kpn[M][RMn1M]=[M 自由基聚合反應(yīng) ? Rp與 [I]1/2成正比是雙基終止的結(jié)果，實(shí)際可能是：Rp∝ [I] ? Rp∝ [M]，基于單體自由基形成速率遠(yuǎn)大于引發(fā)分解速率的結(jié)果，實(shí)際可能是： Rp∝ [M] ? 該表達(dá)式只適用于 反應(yīng)初期 。 ? 勻速聚合 如曲線 2。這種 S形的反應(yīng)曲線是最常見的，采用低活性引 發(fā)劑的效果往往如此。 原因：體系粘度低，單體及活性鏈都能自由運(yùn)動，體系處于 “ 穩(wěn)態(tài) ” 。 ? 控制辦法：關(guān)鍵是降低體系的黏度。 根據(jù)定義，動力學(xué)鏈長可用下式表示： 當(dāng)無轉(zhuǎn)移反應(yīng)并處于穩(wěn)態(tài)時(shí)，則： 用 Rp=kp[M](Ri/2kt)1/2代入（ 4）式，得： 2/12/1][)2( itpRMkk ???iptpRRRR ???（如何推導(dǎo)？） 自由基聚合反應(yīng) 2/12/1 ][][)(2 IMk
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