反應(yīng)性聚合物ppt課件-wenkub
2023-05-21 18:03:31 本頁面
【正文】 述步驟以加長肽鏈 ? 產(chǎn)物與原料的分離過程繁瑣 液相法的主要優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的純度高； 問題： ? 隨著肽鏈的增長 ， 肽的溶解度逐漸降低 ， 造成肽鏈上羧基和氨基反應(yīng)活性的降低 ， 使收率顯著下降； ? 產(chǎn)物的分離和純化同樣變得越來越困難 （ 2）固相合成多肽的基本步驟 A 聚合物載體及其與第一個氨基酸的鍵合 最常用載體：氯甲基化的 1％ 二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂 特點(diǎn)：具有良好的機(jī)械性能 ， 高度溶脹性和理想的活性基團(tuán) 這些載體在與第一個氨基酸反應(yīng)形成的固化鍵(該氨基酸從此在反應(yīng)體系中不溶，直到從載體上脫下為止，因此稱固化鍵 )都是芐酯鍵。第 2章 反應(yīng)性聚合物 (Reactive polymers) 概 述 什么是反應(yīng)性聚合物 反應(yīng)性聚合物（或功能基化聚合物）： 具有化學(xué)功能基團(tuán) ? 聚合物試劑 polymeric reagents ? 聚合物催化劑 polymeric catalysts ? 聚合物載體 polymeric supports ? 聚合物共溶劑 polymeric cosolvents 主要應(yīng)用于有機(jī)合成，將這一類反應(yīng)稱為聚合物負(fù)載有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（ polymer supported reactions in anic chemistry） （ 1）高分子試劑 ? 小分子試劑經(jīng)過高分子化，或者將某些聚合物功能化，使聚合物骨架與化學(xué)反應(yīng)活性官能團(tuán)相連接，得到的具有化學(xué)試劑功能的高分子化合物被稱為高分子化學(xué)試劑 （ 2）高分子化學(xué)反應(yīng)催化劑 ? 通過聚合、接枝等方法將小分子催化劑高分子化，得到的具有催化活性的高分子材料稱為高分子催化劑 高分子試劑和高分子催化劑的特點(diǎn) ● 簡化操作過程 原料和產(chǎn)物分離容易 ● 有利于貴重試劑和催化劑的回收和再生 ● 可以提高試劑的穩(wěn)定性和安全性 ● 在高分子載體上可以進(jìn)行固相合成 ● 提高試劑的選擇性 利用高分子載體的空間立體效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)所謂的模板反應(yīng) (Template reaction)。而形成芐酯鍵時用以作為催化劑和中和所生成的鹽酸的試劑一般都用有機(jī)堿，這樣可以保證不發(fā)生重排等副反應(yīng) 氨基酸的保護(hù) ： 最重要的是氨基的保護(hù)，通過形成酯鍵進(jìn)行保護(hù)。 D 肽鏈增長 ? 反復(fù)重復(fù) B、 C反應(yīng)，直到所需要序列的肽鏈逐步完成 E 多肽解脫 ? 最后用適宜的酸 (氫溴酸和乙酸的混合液，或者用三氟乙酸及氫氟酸 )水解解除端基保護(hù)，并使載體和肽之間的酯鍵斷裂制得預(yù)期序列的多肽 ? 用固相法合成肽時，由于是在最后一步反應(yīng)時才把合成好的肽從載體上脫下來。其主要手段之一就是將可溶性催化劑高分子化，使其在反應(yīng)體系中的溶解度降低，而催化活性又得到保持 高分子酸堿催化劑 ? 有機(jī)反應(yīng)中有很大一部分可以被酸或堿所催化，如常見的水解反應(yīng)等都可以由有機(jī)酸或有機(jī)堿作為催化劑促進(jìn)其反應(yīng) ? 這一類小分子酸堿催化劑多半可以由陽離子或陰離子交換樹脂所替代，從而使原來的均相反應(yīng)轉(zhuǎn)變成多相反應(yīng) ? 目前已經(jīng)有各種商品化的具有不同酸堿強(qiáng)度的離子交換樹脂，經(jīng)過簡單處理后即可直接使用 主要的高分子酸堿催化劑 離子交換樹脂酸堿催化劑應(yīng)用： 酯化反應(yīng)、醇醛縮合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)、環(huán)合反應(yīng)、加成反應(yīng)、分子重排反應(yīng)以及某些聚合反應(yīng)等 高分子金屬絡(luò)合物催化劑 （ 1） 金屬絡(luò)合物催化劑 ? 金屬絡(luò)合物催化劑多數(shù)為均相反應(yīng)的催化劑 金屬絡(luò)合物的配位體分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： ? 含有 P、 S、 O、 N等具有末配對電子的配位原子 ，如 EDTA、 胺類 、 醚類及雜環(huán)類化合物等； ? 具有離域性強(qiáng)的 π電子體系 ， 如芳香族化合物和環(huán)戊二烯等均是常見配位體 （ 2） 高分子金屬絡(luò)合物催化劑的制備和特點(diǎn) 制備方法： 配位體的高分子化 通過共價鍵使金屬絡(luò)合物中的配位體與高分子骨架相連接 ，構(gòu)成的高分子配位體與金屬離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)形成高分子金屬絡(luò)合物作為催化劑 高分子配位體的合成方法： (a)利用聚合物和配位基上的某些基團(tuán)反應(yīng) ， 將配位體直接鍵合到聚合物載體上 ， 制備高
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