《離子與配位聚合》ppt課件(文件)
【正文】 1時(shí)，雖以順式 1， 4結(jié)構(gòu)為主， 但產(chǎn)率下降 , ? 只有 Al/Ti≈1 時(shí)兩者可兼?zhèn)洹? b) 基本工藝： 本體聚合 液相本體法 氣相本體法 有溶劑 溶液聚合 淤漿聚合 淤漿聚合采用烷烴（己烷、庚烷、汽油等）作為稀釋劑。烷基金屬化合物在過 渡金屬鹽表面的覆蓋分?jǐn)?shù)為： ? ?? ? ? ?MKAKAKMA ???1Q AA（ 1） ? ?? ? ? ?MKAKMKMA ???1Q MM單體在過渡金屬鹽表面的覆蓋分?jǐn)?shù)： （ 2） [M] —— 單體的濃度 [A] —— 金屬烷基化合物的濃度 KM —— 單體的吸附平衡常數(shù) KA —— 金屬烷基化合物的吸附平衡常數(shù) 聚 合 速 率 ? ?SkR MAPP ?[S] —— 引發(fā)劑固體表面吸附點(diǎn)的總濃度 ｋ P —— 聚合速率常數(shù) 將（ 1）、（ 2）代入上式中得： ? ?? ?? ?? ? ? ?? ? 21 AKMKSAMKKkRAMAMPP???2. 聚合度 假定向氫轉(zhuǎn)移時(shí)不涉及氫在引發(fā)劑 表面上的吸附作用。 雙金屬機(jī)理的明顯不足是只對(duì)引發(fā)、增長(zhǎng)進(jìn)行了解釋，沒有涉及立構(gòu)規(guī)整的成因。 ? 富電子的丙烯在親電子的過渡金屬上配位，即在Ti上引發(fā)生成 （ Ⅱ ） 。 三、配位負(fù)離子聚合反應(yīng)機(jī)理 1. 引發(fā)反應(yīng) (1) Natta的雙金屬機(jī)理 該機(jī)理是于 1959年由 出，主張催化劑的兩組分反應(yīng)形成了含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物活性種。 常能提高 ZieglerNatta 兩組分引發(fā)劑 的活性，增加立構(gòu)規(guī)整度和提高產(chǎn)物的聚合度。 二，單體和引發(fā)劑 單體 (1) 單取代的 α 烯烴 類 例如：丙 烯 (2) 二烯烴 有 1， 1— 二取代和 1， 2— 二取代 (3) 環(huán)氧（硫）類單體 引發(fā)劑（ ZieglerNatta引發(fā)劑 ） (1) 主引發(fā)劑 由周期表中 第 IV到第 VIII副族的過渡金屬元素 構(gòu)成的化合物， 這些金屬原子的電子結(jié)構(gòu)中具有 d 電子軌道 ，能接受電子給予體的配位。 一、聚合物的立構(gòu)規(guī)整性 1. 立體異構(gòu) 異構(gòu)現(xiàn)象 結(jié)構(gòu)異構(gòu) (構(gòu)造異構(gòu)、同分異構(gòu) ) 立體異構(gòu) (構(gòu)型異構(gòu) ) 光學(xué)異構(gòu)體 (對(duì)映體異構(gòu) ) 幾何異構(gòu)體 (順反異構(gòu) ) 構(gòu)象異構(gòu) R(右 )型 S(左 )型 Z(順式 )構(gòu)型 E(反式 )構(gòu)型 聚合物的立體異構(gòu) 指聚合物的化學(xué)組成相 同，鏈接結(jié)構(gòu)也相同，但立體構(gòu)型 （ Configuration） 不同，即原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。 大分子單體 陰離子活性高分子與某些含有雙鍵的化合物反應(yīng)，可以形成端基帶有可進(jìn)行鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的雙鍵官能團(tuán)。 ① 雙功能引發(fā)劑引發(fā)（二步法） B聚 丁二烯 S聚苯乙烯 ② 單功能引發(fā)劑引發(fā)，依次加入單體法 （三步法） ③ 單功能引發(fā)劑引發(fā) ， 二嵌段共聚物 偶合法 （ 二步法 ） ④ 單功能引發(fā)劑引發(fā)，均聚與共聚相結(jié)合（二步法） （ 2）星型嵌段共聚物的制備 多個(gè)線型嵌段共聚物以偶合點(diǎn)為中心聯(lián) 接形成的共聚物稱為星型嵌段共聚物。如活性鏈向甲苯溶劑的鏈轉(zhuǎn)移： 三、陰離子活性聚合動(dòng)力學(xué)： 特 點(diǎn)： 快引發(fā)：引發(fā)劑很快轉(zhuǎn)變成活性中心； 慢增長(zhǎng)： Ri Rp 但離子聚合鏈增長(zhǎng) 反應(yīng)速率比自由基聚合快得多； 無轉(zhuǎn)移： Rtr = 0 ； 無終止： Rt = 0 ； 在較低的溫度下 ， 基本無解聚反應(yīng)發(fā)生 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá) 100％ ， 體系內(nèi)只存在著基本 等長(zhǎng)度的活性增長(zhǎng)鏈 ， 無穩(wěn)定的大分子存 在 。 在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下 ， 只要體系內(nèi)存在單體 ， 活性增長(zhǎng)鏈將始終進(jìn)行單體的加成反應(yīng) ， 即使單體轉(zhuǎn)化率達(dá) 100％ ， 增長(zhǎng)鏈仍以具有反應(yīng)活性的自由離子或離子對(duì)的形式存在 ， 稱為 活性聚合 。 格利雅試劑： RMgX, tROLi R M g XMgRX ? ??? 醚按其在引發(fā)過程中起的作用可分為： （ 1）能提供電子的：如堿金屬 Li， Na, K , Li液 氨 等 （ 2）能產(chǎn)生碳負(fù)離子的，如 NaR , LiR, KR （ 3）能產(chǎn)生烷基氧負(fù)離子 RO的，如 ROK, ROLi （ 4）能提供氨基負(fù)離子 NH2的，如 KNH2， NaNH2 （ 5）具有給電子原子中性分子，如 NR3， OR， H2O 活性不同的堿可以引發(fā)不同的活性單體，活性低的單體（非極性共軛烯烴），只能用強(qiáng)的陰離子引發(fā)劑引發(fā) A類單體 （非極性共軛烯烴） α －甲基苯乙烯 苯乙烯 丁二烯，異戊二烯 引發(fā)劑： CaR2 Na NaR Li LiR B類單體 （極性單體） 甲基丙烯酸酯類 丙烯酸酯類 引發(fā)劑： RMgX tRoLi C類單體 （活性高單體） 丙烯腈
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