【正文】 97%的聚合反應(yīng)后期，分子量才達(dá)到較高的數(shù)值，才對(duì)物料的混合有較高的要求 。 關(guān)鍵： 分子量的提高 平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產(chǎn)物，提高分子量 初期階段 ： 以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。聚合條件為高溫、高真空。 一般分為以下三個(gè)階段： 2）溶液縮聚（ Solution Polycondensation） 單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。 如聚碳酸酯（ PC）合成。 如己二胺和己二酸的鹽，其熔點(diǎn)為 190~191 ℃ ，在 低于170 ℃ 時(shí)，不發(fā)生反應(yīng)，但在 175 ℃ ~185 ℃ 時(shí)，就 會(huì)在固體中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 線形芳族聚酯：如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料； 不飽和聚酯：主鏈中留有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，用于增強(qiáng)塑料。 后期采用高溫、高真空提高分子量。 1．纖維：世界上約 l／ 2的合成纖維是用 PET制造的。 （ 2）結(jié)晶的 PET樹脂是目前較好的耐熱包裝材料，適用于冷凍食品及微 波處理的食品容器，以及熱灌裝食品的包裝 。工業(yè)化僅限雙酚 A聚碳酸 CH3 CH3 生產(chǎn)方法： 酯交換法 以 雙酚 A和 碳酸二苯酯 為原料熔融縮聚。加少量單官能團(tuán)苯酚進(jìn)行端基封 鎖，控制分子量。如改用二酰氯，則可選用界面縮聚法。 單體：己二胺和己二酸 人造絲 全芳聚酰胺 （ PPDT），俗稱 Kevlar 單體： 對(duì)苯二胺 +對(duì)苯二甲酸（或酰氯） 合成方法：大多采用溶液聚合， 0~10 ℃ ?? 1966年杜邦公司采用干噴濕紡液晶紡絲技術(shù)（溶解在濃硫酸中，達(dá)到臨界濃度時(shí)，形成高分子液晶溶液，粘度會(huì)減?。┑玫?Kevlar纖維。 以氨、碳酸鈉或氫氧化鋇為催化劑。 預(yù)聚物的交聯(lián)固化 預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)相互反應(yīng)，形成交聯(lián)，并進(jìn) 一步固化，成為體型結(jié)構(gòu)大分子 苯酚和甲醛的摩爾比大于 1（如 6:。 OH CH2OH OH OH CH2OH CH2OH CH2OH 酚醛預(yù)聚物形成： 酚醛縮聚平衡常數(shù)極大，可看作為不可逆反應(yīng)，進(jìn) 行水溶液縮聚并不妨礙低分子預(yù)聚物的形成，為無規(guī)預(yù) 聚物。 A. 堿催化酚醛樹脂（ Resloes） 苯酚（ f=3）和甲醛（ f=2）以 堿催化 加成縮聚，可制得 酚醛聚合物。先將兩單體中和成 66鹽，以防胺揮發(fā)，并達(dá) 到等基團(tuán)數(shù)比和純化的目的。 3）聚酰胺（ Polyamide， PA） 主鏈中含有酰胺基團(tuán) （ NHCO） 的雜鏈聚合物 聚酰胺化 特點(diǎn) ：一是胺基活性比羥基高，并不需要 催化劑；另一是 K較大（ 尼龍 66： 400），可在水介質(zhì)中預(yù)縮聚。 光氣直接法 將 雙酚 A鈉鹽水溶液與 光氣（酰氯類，活性高） 的有 機(jī)溶液（如二氯甲烷）進(jìn)行界面縮聚。 由于其抗沖性能和透明性 特好，是熱塑性塑料中最好的品種之一， PC可用作門窗玻 璃， PC層壓板廣泛用于銀行、使館、拘留所和公共場(chǎng)所的 防護(hù)窗，用于飛機(jī)艙罩，工業(yè)安全檔板和防強(qiáng)玻璃。 PET薄膜用于醫(yī)療用器具、精密儀器、電器元件的高檔包裝材料和錄音帶、錄像帶、電影膠片、計(jì)算機(jī)軟磁盤及感光膠片等的基材，還可以制成拉伸薄膜用于各類產(chǎn)品的包裝。 DMT與乙二醇進(jìn)行酯交換生成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（ BHET） ，餾出甲醇 ； 終縮聚： 260 – 290 ℃ ，高真空，三氧化銻催化， 用 BHET自縮聚得聚合物 ，不斷抽出乙二醇。 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 （熔點(diǎn) 258℃ ） 單體： 對(duì)苯二甲酸 與 乙二醇 K＝ 4，典型的可逆平衡反應(yīng)，熔融縮聚。 特點(diǎn) : 反應(yīng)速度較慢 ,表觀活化能大 ,110331kJ/mol 由擴(kuò)散控制 ,分子量高 ,產(chǎn)品純度高 2. 9 重要的縮聚物和其他逐步聚合物 1）聚酯（ Polyester） 主鏈上有 C(O)O酯基團(tuán)的雜鏈聚合物 帶酯側(cè)基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等， 都不能稱作聚酯。 己二胺 與 癸二酰氯的界面縮聚 水 氯仿 4）固相縮聚 (Solid Phase Polycondensation) 在玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)以下的固態(tài)進(jìn)行的縮聚。 特點(diǎn)： 聚合溫度低，常需活性高的單體，如二元酰氯、二異氰酸酯； 反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單； 反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走； 所制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等； 溶劑 的使用 ， 增加了回收工序及成本 ； 3）界面縮聚（ Interfacial Polycondensation） 兩種單體分別溶解于 兩不互溶的溶劑 中， 再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的 界面上進(jìn)行的縮聚。 終止階段 ： 反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)，應(yīng)及時(shí)終止反應(yīng)。目的在于防止單體揮發(fā)和分解，保證官能團(tuán)的等摩爾比。 熔融聚合方法 是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室都常用的方法 特點(diǎn) ： 產(chǎn)物純凈 ， 分離簡(jiǎn)單 ； ?? 反應(yīng)溫度一般比生成的聚合物熔點(diǎn)高 10 – 20 ℃ ， 速率快 ，有利于小分子排出 。 縮聚反應(yīng)須考慮的原則： 原料要盡可能純凈 原料按一定化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比 , 達(dá)到分子量可控 盡可能提高反應(yīng)程度 采用減壓或其他手段打破化學(xué)平衡，使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng) , 減少副反應(yīng) 熔融聚合（ Melt Polycondensation） 溶液聚合（ Solution Polycondensation） 界面聚合（ Interfacial Polycondensation） 固相聚合 （ Solid Phase Polycondensation） 逐步聚合的實(shí)施方法： 實(shí)際生產(chǎn)中可能是兩種聚合方法的組合 1）熔融縮聚（ Melt Polycondensation） 聚合體系中 只加單體和少量的催化劑 ，不加入任何溶劑，聚合過程在生成聚合物熔點(diǎn)以上溫度進(jìn)行，聚合物處于 熔融狀態(tài) 。mol1支化的概率是 1/（ f1）。 含三和四個(gè)官能團(tuán)的單體生成的支化單元的支化點(diǎn)數(shù)目分別為 2和 3。過高地估計(jì)了出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度，使 Pc 的計(jì)算值偏高。 ?? A、 B二組分體系： f② 兩基團(tuán)數(shù)不相等 反應(yīng)程度和交聯(lián)與否決定于 含量少的反應(yīng)組分 ，另一反應(yīng)物質(zhì)過量的部分 并無用處 ，只使體系的 降低 。 1 mol甘油和 3 mol 苯酐反應(yīng)后，端基即被封鎖。 由于此法是假設(shè)數(shù)均聚合度為無窮大時(shí)才發(fā)生凝膠化 ,過高的估計(jì)了出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度 ,從而使 Pc 計(jì)算值偏高。 分兩種情況討論： ①兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量 卡羅瑟思法 平均官能度 （ ） :每一單體平均所帶的官能團(tuán)數(shù) f例： 2mol甘油、 3mol鄰苯二甲酸酐 3223 ??? ????f令 : 在線形縮聚階段，即凝膠點(diǎn)以前參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)為 2（ N0N）。 交聯(lián)成型階段 預(yù)聚階段 相同 不同 化學(xué)反應(yīng) 無規(guī)預(yù)聚物 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 預(yù)聚體是在一定的 反應(yīng)程度 下通過降溫冷卻 ， 使第一階段的聚合反應(yīng)停止而獲得的 ， 成型加工過程中加熱預(yù)聚體使其發(fā)生交聯(lián)作用而完成第二階段的聚合反應(yīng) 。 意義 預(yù)聚物分類 ： 無規(guī)預(yù)聚物（ Random Prepolymer） ?? 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物（ Structural Prepolymer） 預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，這類預(yù)聚物稱做 無規(guī)預(yù)聚物 。 甲階（ p pc）：線型結(jié)構(gòu)、能溶能熔 乙階（ p c）：能熔，但溶解性較差 丙階（ p pc）：高度交聯(lián)，難溶難熔 預(yù)聚物 成型固化 線型 部分支化 體型 凝膠點(diǎn)是體型縮聚中的首要控制指標(biāo)，在預(yù)聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)和控制都很重要。這種現(xiàn)象稱為 凝膠化 現(xiàn)象。 分布寬度 105/144 Xn N ?xNx = 數(shù)均聚合度 利用以上所推導(dǎo)的數(shù)量分布函數(shù)和重量分布函數(shù)，并根據(jù)定義就可以分別得到數(shù)均聚合度 Xn和重均聚合度 Xw = = = ?x2px1(1 – p)2 Xw W Wx = ? x 重均聚合度 1p 1+p = 2. 7 體形縮聚和凝膠化作用 1 、定義 ： 多官能度體系（其中一單體官能度 f 2 ）縮聚時(shí)，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)。 達(dá)到足夠的分子量 ? 較高的反應(yīng)程度 ? 較大的平衡常數(shù) ? 較大的當(dāng)量系數(shù) 獲得適當(dāng)?shù)姆肿恿? 聚合反應(yīng)適當(dāng)?shù)耐Ｖ? ? 反應(yīng)時(shí)間的控制 ? 官能團(tuán)的封端作用 （ 1）通過控制反應(yīng)時(shí)間控制反應(yīng)程度 因?yàn)榫酆隙仁欠磻?yīng)時(shí)間的函數(shù) ， 所以在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間內(nèi) ， 通過 降溫冷卻 使反應(yīng)停止 ， 就可以得到所要求分子量的聚合物 。?分子數(shù) 4 5 官能團(tuán)數(shù) 8 10 求 : r= ? q= ? bRbCbn a R b n][?? 分子數(shù) 2 r =Na / (Nb + Nc) bABbBb B bnn a A a n][)1( ???Example r =Na / Nb q=(Nb Na) / Na = 8 / 10 = = (10 8) / 8 = q=(Nb Na) / Na = 2 / (2+) = =Nc / Na = / 2= ? 各種情況都說明 ， Xn與反應(yīng)程度 p和當(dāng)量系數(shù) r密切相關(guān) ? 官能團(tuán)的極少過量 ， 對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響 ? 在線形縮聚中 ， 要得到高分子量 ， 必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比 小 結(jié) 聚合度的控制 聚合物的性質(zhì)與分子量密切相關(guān) 。 2官能度體系 :加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，亦起封端作用。 解：設(shè)分離出 18g水后，反應(yīng)達(dá)到平衡的反應(yīng)程度為 p，此時(shí)分子量為 。 ? 封閉體系 = k1Co ( 1 p )2 dt dp K p2 當(dāng)正 、 逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) ， 總的聚合速率為 零 = 0 ( 1 p )2 K p2 1KKp??1Kp11Xn ????聚酯反應(yīng) K ≈ 4 pmax ≈ 2/3 Xn ≈ 3 聚酰胺反應(yīng) K ≈ 400 pmax ≈ Xn 21 當(dāng) K=104時(shí) ， 聚合度才能達(dá)到 100， 這一體系才有可能被考慮為不可逆反應(yīng) ， 不必排除低分子副產(chǎn)物 ， 一般情況下均應(yīng)采用 減壓 、 加熱或通惰性氣體等措施來排除副產(chǎn)物 ，減小逆反應(yīng) ， 增大縮聚物的聚合度 ? 非封閉體系 在排除部分副產(chǎn)物的體系中，同樣可以推導(dǎo)出 p ≈ 1 Xn = 1/2 Kc0 pnw Xn = 1/2 nw Kc0 水的殘余濃度 無論封閉還是非封閉體系 ， 聚合度都與平衡常數(shù)平方根成正比 ， 非封閉體系中還 與低分子副產(chǎn)物濃度的平方根成反比 反應(yīng)平衡時(shí)： 平衡常數(shù)很小（ K=4）的聚酯化反應(yīng)，欲獲得聚合度～100的聚酯，須高溫、減壓（ 70Pa） (真空度要求很高 )，充分脫除殘留水分（ 4 ）。 對(duì)平衡常數(shù)很小的體系（如聚酯， K ≈ 4）， 欲得到聚合度為 100的產(chǎn)物，殘留的水分？ 真空度要求很高 d c d t = k 1 c 2 k 1 ( c0 c ) n w d c d t = k1 c02[ (1 P ) 2 P nw K c0 ] =0 2. 5 線形縮聚物的聚合度 聚合度的影響因素 反應(yīng)程度 是決定和影響聚合度的主要而直接的因素 Xn = 1 1 P ?反應(yīng)可逆性的存在 ?原料的非等當(dāng)量比 在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大 （ 1） 反應(yīng)程度的影響 聚酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)。 設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。 2）自催化縮聚 當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，有無外加酸，聚酯緩慢進(jìn)行 , 則氫離子來自于二元酸本身。 反應(yīng)體系中的質(zhì)子（ 氫離子） 可以來自于 單體羧酸 本身，進(jìn)行 自催化 ，也可 外加無機(jī)酸催化加速 。 聚酯化反應(yīng) 小分子酯化反應(yīng) 等活性概念 動(dòng)力學(xué)上的簡(jiǎn)化