【正文】 反映單體的變化 nHOROH + nHOOCR’COOH HOROOCR’COOH n N0 = 2n 體系中起始 羧 基數(shù)或羥 基數(shù) 2n 起始二元酸和二元醇的分子總數(shù) 2n 聚合后分子中酸和醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 2n 如果將聚合度為 n的一根鏈分成多根大小不等的分子鏈 ， 其總的結(jié)構(gòu)單元數(shù)依然為 2n 無論是單體，還是各種多聚體，都平均含有一個(gè)羥基和羧基 t 時(shí)刻體系內(nèi)殘留的羥基數(shù) 或 羧基數(shù) N就是當(dāng)時(shí)體系內(nèi)的各種聚體的總分子數(shù) HOROH HOROOCR’COOH n HOOCR’COOH P = N0 N N0 反應(yīng)程度 已消耗掉的某一種官能團(tuán)數(shù) 體系中某一種官能團(tuán)的起始數(shù) 體系中分子數(shù)的減少（不考慮副反應(yīng)產(chǎn)物） 大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的平均數(shù)為平均聚合度 結(jié)構(gòu)單元總數(shù) 大分子數(shù) N0 N = Xn = Xn = 1 1P 與反應(yīng)程度的公式相組合得出下式 : 符合此式須滿足 官能團(tuán)數(shù)等摩爾的條件； 聚合度將隨反應(yīng)程度 增加 而 增加 。 ? 平衡常數(shù)很大 平衡常數(shù)大到足可將反應(yīng)看作 不可逆 ， 如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚 ， 平衡常數(shù)一般在 幾千以上 。 HOOC(CH2)nCOOH → HOOC(CH2)nH + CO2 羧酸酯的穩(wěn)定性比羧酸好，對于易脫羧基的二元酸，則可利用其酯來制備縮聚物。CO]pOH + HOOCR39。O]m HNRNH2 + H[NHRNHCOR39。 ] m O HH [ N H R 39。 39。N H CO] q O HH [ N H R 39。盡管這種熱分解不太明顯 , 但影響聚合物的物理性能。 聚酯化反應(yīng) 小分子酯化反應(yīng) 等活性概念 動力學(xué)上的簡化 小分子酯化反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，所以，聚酯化反應(yīng)也遵從同樣的 反應(yīng)歷程 。 2）自催化縮聚 當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，有無外加酸，聚酯緩慢進(jìn)行 , 則氫離子來自于二元酸本身。 對平衡常數(shù)很小的體系（如聚酯， K ≈ 4）， 欲得到聚合度為 100的產(chǎn)物，殘留的水分？ 真空度要求很高 d c d t = k 1 c 2 k 1 ( c0 c ) n w d c d t = k1 c02[ (1 P ) 2 P nw K c0 ] =0 2. 5 線形縮聚物的聚合度 聚合度的影響因素 反應(yīng)程度 是決定和影響聚合度的主要而直接的因素 Xn = 1 1 P ?反應(yīng)可逆性的存在 ?原料的非等當(dāng)量比 在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大 （ 1） 反應(yīng)程度的影響 聚酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)。 解：設(shè)分離出 18g水后，反應(yīng)達(dá)到平衡的反應(yīng)程度為 p，此時(shí)分子量為 。?分子數(shù) 4 5 官能團(tuán)數(shù) 8 10 求 : r= ? q= ? bRbCbn a R b n][?? 分子數(shù) 2 r =Na / (Nb + Nc) bABbBb B bnn a A a n][)1( ???Example r =Na / Nb q=(Nb Na) / Na = 8 / 10 = = (10 8) / 8 = q=(Nb Na) / Na = 2 / (2+) = =Nc / Na = / 2= ? 各種情況都說明 ， Xn與反應(yīng)程度 p和當(dāng)量系數(shù) r密切相關(guān) ? 官能團(tuán)的極少過量 ， 對產(chǎn)物分子量就有顯著影響 ? 在線形縮聚中 ， 要得到高分子量 ， 必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比 小 結(jié) 聚合度的控制 聚合物的性質(zhì)與分子量密切相關(guān) 。 分布寬度 105/144 Xn N ?xNx = 數(shù)均聚合度 利用以上所推導(dǎo)的數(shù)量分布函數(shù)和重量分布函數(shù)，并根據(jù)定義就可以分別得到數(shù)均聚合度 Xn和重均聚合度 Xw = = = ?x2px1(1 – p)2 Xw W Wx = ? x 重均聚合度 1p 1+p = 2. 7 體形縮聚和凝膠化作用 1 、定義 ： 多官能度體系（其中一單體官能度 f 2 ）縮聚時(shí)，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)。 甲階（ p pc）：線型結(jié)構(gòu)、能溶能熔 乙階（ p c）：能熔，但溶解性較差 丙階（ p pc）：高度交聯(lián)，難溶難熔 預(yù)聚物 成型固化 線型 部分支化 體型 凝膠點(diǎn)是體型縮聚中的首要控制指標(biāo)，在預(yù)聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)的預(yù)測和控制都很重要。 交聯(lián)成型階段 預(yù)聚階段 相同 不同 化學(xué)反應(yīng) 無規(guī)預(yù)聚物 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 預(yù)聚體是在一定的 反應(yīng)程度 下通過降溫冷卻 ， 使第一階段的聚合反應(yīng)停止而獲得的 ， 成型加工過程中加熱預(yù)聚體使其發(fā)生交聯(lián)作用而完成第二階段的聚合反應(yīng) 。 由于此法是假設(shè)數(shù)均聚合度為無窮大時(shí)才發(fā)生凝膠化 ,過高的估計(jì)了出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度 ,從而使 Pc 計(jì)算值偏高。 ?? A、 B二組分體系： f② 兩基團(tuán)數(shù)不相等 反應(yīng)程度和交聯(lián)與否決定于 含量少的反應(yīng)組分 ，另一反應(yīng)物質(zhì)過量的部分 并無用處 ，只使體系的 降低 。 含三和四個(gè)官能團(tuán)的單體生成的支化單元的支化點(diǎn)數(shù)目分別為 2和 3。mol1 熔融聚合方法 是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室都常用的方法 特點(diǎn) ： 產(chǎn)物純凈 ， 分離簡單 ； ?? 反應(yīng)溫度一般比生成的聚合物熔點(diǎn)高 10 – 20 ℃ ， 速率快 ，有利于小分子排出 。 終止階段 ： 反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)，應(yīng)及時(shí)終止反應(yīng)。 己二胺 與 癸二酰氯的界面縮聚 水 氯仿 4）固相縮聚 (Solid Phase Polycondensation) 在玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)以下的固態(tài)進(jìn)行的縮聚。 聚對苯二甲酸乙二醇酯 （熔點(diǎn) 258℃ ） 單體： 對苯二甲酸 與 乙二醇 K＝ 4，典型的可逆平衡反應(yīng)，熔融縮聚。 PET薄膜用于醫(yī)療用器具、精密儀器、電器元件的高檔包裝材料和錄音帶、錄像帶、電影膠片、計(jì)算機(jī)軟磁盤及感光膠片等的基材，還可以制成拉伸薄膜用于各類產(chǎn)品的包裝。 光氣直接法 將 雙酚 A鈉鹽水溶液與 光氣（酰氯類，活性高） 的有 機(jī)溶液（如二氯甲烷）進(jìn)行界面縮聚。先將兩單體中和成 66鹽，以防胺揮發(fā)，并達(dá) 到等基團(tuán)數(shù)比和純化的目的。 OH CH2OH OH OH CH2OH CH2OH CH2OH 酚醛預(yù)聚物形成： 酚醛縮聚平衡常數(shù)極大，可看作為不可逆反應(yīng)，進(jìn) 行水溶液縮聚并不妨礙低分子預(yù)聚物的形成，為無規(guī)預(yù) 聚物。 以氨、碳酸鈉或氫氧化鋇為催化劑。如改用二酰氯，則可選用界面縮聚法。工業(yè)化僅限雙酚 A聚碳酸 CH3 CH3 生產(chǎn)方法： 酯交換法 以 雙酚 A和 碳酸二苯酯 為原料熔融縮聚。 1．纖維：世界上約 l／ 2的合成纖維是用 PET制造的。 線形芳族聚酯：如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料； 不飽和聚酯：主鏈中留有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，用于增強(qiáng)塑料。 如聚碳酸酯（ PC）合成。聚合條件為高溫、高真空。只有在反應(yīng)程度大于 97%的聚合反應(yīng)后期，分子量才達(dá)到較高的數(shù)值，才對物料的混合有較高的要求 。 缺點(diǎn) : 由于理論計(jì)算中沒有考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng) ,按 Flory理論計(jì)算的凝膠點(diǎn)常比實(shí)測值小 . 若反應(yīng)體系只有 f2的兩種單體（且兩單體 f 相等），每一步反應(yīng)都產(chǎn)生支化，此時(shí)支化系數(shù)與反應(yīng)程度 。 推導(dǎo)中引入“ 支化系數(shù) ”概念。 對于不等摩爾的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的。 凝膠點(diǎn)以前參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù) 起始基團(tuán)數(shù)，體系總基團(tuán)數(shù) 2為 1分子有兩個(gè)基團(tuán)參與成鍵 的數(shù)目起始官數(shù)目已參加反應(yīng)的官能團(tuán)的團(tuán)?PCarothers方程聯(lián)系了 凝膠點(diǎn) 與 平均官能度 的關(guān)系 。 預(yù)聚物中具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 。 3 、體型縮聚的特點(diǎn) ： 反應(yīng)單體之一的官能度 f 2 （ 必要條件 ）； ?? 體型縮聚物的合成一般分為 二 個(gè)階段； 產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子 —— 熱固性聚合物。如在合成聚酰胺的反應(yīng)中加入少量的乙酸或月桂酸以使分子量穩(wěn)定 （ 3） 加入少量單官能團(tuán)單體 如一對羧基和羥基反應(yīng)時(shí) ： 2. 6 線形縮聚物的 分子量分布 分布函數(shù) 分子量分布函數(shù)可以用統(tǒng)計(jì)方法推導(dǎo) 101/144 含有 x個(gè)結(jié)構(gòu)單元 A的 x聚體 (aAxb)，定義 t時(shí) 1個(gè) A基團(tuán)的反應(yīng)幾率為反應(yīng)程度 p， x聚體中 (x1)個(gè) A基團(tuán)持續(xù)縮聚的幾率為 px1，而最后 1個(gè) A基團(tuán)未反應(yīng)的幾率為 (1p)，形成 x聚體的幾率為 px1(1p)。工業(yè)上 常用 q，而 理論分析 時(shí)用 r。 ?? K值很大（ 1000）而對聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。 當(dāng) K 值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)可忽略，即 表明：水不排除時(shí)的平衡縮聚動力學(xué)與不可逆外加酸催化的縮聚動力學(xué)相同（同為二級反應(yīng)） 平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系 d c d t = k1 c0[ ( 1 P ) 2 P 2 K ] =0 可得： 1 K K P ? ? 1 K P 1 1 X n ? ? ? ? 封閉系統(tǒng)酯化反應(yīng)聚合度最高為多少？ K= 4 水部分排除時(shí) ： 表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度 p 、低分子副產(chǎn)物濃度 nw及平衡常數(shù) K 有關(guān)。 不能用 [COOH]代替 [HA] Rp = k3K[COOH][OH][H+] ? 催化劑的濃度在反應(yīng)過程中保持不變 ,是個(gè)常數(shù) , 所以與 k k2和 k3合并成 k’ ? 考慮單體的等當(dāng)量 [COOH]=[OH]=M Rp = = k’[M]2 dt d[M] k’t = 1 [M] 1 [M]0 積分 = [M]0k’t + 1 Xn = [M]0k’t + 1 1 1 p 二級反應(yīng) 1/（ 1p）或 Xn與時(shí)間 t 成線性關(guān)系 M = M0(1p) t, min 反應(yīng)程度, % 93 800 80 40 X n= 1/(1p) Fig. 外加酸催化的聚脂化反應(yīng)曲線 與自催化曲線比較 外加催化聚合反應(yīng)的聚合度增加比自催化聚合要大得多 。 ? 這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示體系中的每一步反應(yīng) ； ? 整個(gè)縮聚過程可以用 兩種官能團(tuán) 之間的反應(yīng)來表征 。 ] m O H[既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度 不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一 不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物 特點(diǎn) e 熱降解及交聯(lián) 縮聚產(chǎn)物在聚合后期和擠出加工中會發(fā)生 熱降解 或 支化 甚至 交聯(lián) 。 39。 39。 H [ O COR COO R 39。CO]m[NHRNHCOR39。CO]pOH 酸解反應(yīng) : H[OROCOR39。 副反應(yīng) 線形縮聚反應(yīng)通常在較高的溫度下進(jìn)行，往往拌有 成環(huán)化、基團(tuán)消去、化學(xué)降解、鏈交換、熱降解及交聯(lián) 等副反應(yīng)。 k1 k1 K = = [–OCO–][H2O] [–OH][–COOH] 平衡常數(shù) 羥基或羧基的起始濃度 [M]0 t = 0 時(shí) 反應(yīng)程度達(dá)到 p時(shí) p[M]0 酯基的濃度 羥基 或 羧基消耗的濃度 水的濃度 [M]0p[M]0 羥基 或 羧基的殘余濃度 p2 ( 1 – p )2 K = K = [–OCO–][H2O] [–OH][–COOH] 密閉體系中 K1/2 p = 1 + K1/2 Xn = 1 + K1/2 Xn = 1 1P 說明 反應(yīng)程度 和 聚合度 是 平衡常數(shù) K的函數(shù) ，平衡常數(shù)既影響了反應(yīng)過程 ， 也影響了反應(yīng)的結(jié)果 。在逐步聚合反應(yīng)過程中，絕大部分單體在很短時(shí)間內(nèi)就相互反應(yīng)生成低聚體，因而單體轉(zhuǎn)化率在短時(shí)間迅速達(dá)到某一極限值，但反應(yīng)程度則隨反應(yīng)時(shí)間逐漸增大 。 發(fā)生線形縮聚反應(yīng)單體的條件 必須是 2 2官能度體系 ；