連鎖聚合反應(yīng)ppt課件(存儲(chǔ)版)
【正文】 用對(duì)苯二酚作阻聚劑，合成低溫丁苯橡膠時(shí)，則采用二甲基二硫代氨基甲酸鈉作阻聚劑。]/dt=2kd[I] 由于存在引發(fā)效率，則： Ri=2f kd[I]…………… （ 1） ? 鏈增長(zhǎng)： ? 方程推導(dǎo) ??? ????? ????? ??? MRMR M MRM pnpp kMkMkM ???? , 21Rp = Rp1+ Rp2 +…… + Rpn = kp1[M][RM] ……… （ 2） ? 鏈終止： M n. + M m .k t ck t dM m + nM n + M m2222][][2])[(2][2][2????????????? ?MkMkkMkMkRRRttdtctdtctdtcdtMdt …… （ 3） 自由基聚合反應(yīng) 2/12 )(][ti kRM ?? 根據(jù)假設(shè) 3（穩(wěn)態(tài)假設(shè)）： 聚合總速率，可用單體消耗總速率代表：則根據(jù)假設(shè) 1， R總 =Ri+Rp≈R p Rp=kp[M](Ri/2kt)1/2—— 動(dòng)力學(xué)方程一般通式 結(jié)論： Rp∝ [M]； Rp∝ [Ri] ，后者產(chǎn)生的原因是雙基終止。 工業(yè)上希望能控制到這種水平。]增大） → Rp↑ 單體運(yùn)動(dòng)自如 → kp基本不變 → （ kp/kt1/2） ↑→ Rp↑ 圖 35 典型的聚合轉(zhuǎn)化率 時(shí)間曲線 自由基聚合反應(yīng) ?反應(yīng)后期（ C60%） 特征： Rp↓↓ 。 2/12/1 ][][)(2 IMkfkkXtdpn ??? ? 自由基聚合反應(yīng) ?雙基歧化終止 結(jié)論：雙基歧化終止時(shí)，平均聚合度等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。 工業(yè)生產(chǎn)上，必須去雜并控制在允許范圍以內(nèi)。 自由基聚合反應(yīng) (2) 對(duì)高聚物分子量（聚合度）的影響 對(duì)于正常終止： 設(shè)： E’=[Ep Et/2 Ed/2]， 則： 當(dāng) E’＞ 0時(shí)， T↑→k‘↓→Xn↓； 當(dāng) E’＜ 0時(shí)， T↑→k39。 一般壓力 p↑ ，能使 Rp↑ ， Xn↑ ，支化程度 ↓ 。s。]2得： [Ms， f=80%， Rp= 105 mol/l 由于 Etr Ep，故隨著 T↑，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，導(dǎo)致 Xn↓。 由此可知： 選擇較低 Ed的引發(fā)劑，可顯著加速聚合反應(yīng)。 單體純度 :要求達(dá)聚合級(jí) ,即 %～ %， 雜質(zhì)含量應(yīng)控制在 ～ %以內(nèi)。 根據(jù)定義，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)可用下式表示： 當(dāng)無(wú)轉(zhuǎn)移反應(yīng)并處于穩(wěn)態(tài)時(shí)，則： 用 Rp=kp[M](Ri/2kt)1/2代入（ 4）式，得： 2/12/1][)2( itpRMkk ???iptpRRRR ???（如何推導(dǎo)？） 自由基聚合反應(yīng) 2/12/1 ][][)(2 IMkfkktdp ???用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)：用 Ri=2fkd[I]代入上式，得： (2) 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度的關(guān)系 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度的關(guān)系主要取決于鏈終止的方式。 原因：體系粘度低，單體及活性鏈都能自由運(yùn)動(dòng)，體系處于 “ 穩(wěn)態(tài) ” 。 ? 勻速聚合 如曲線 2。]=[M+ M — → RM ?對(duì)某些單體可考慮使用復(fù)合阻聚劑 。+ O 2 — → R OO ?阻聚會(huì)使聚合停止，出現(xiàn)誘導(dǎo)期。 自由基聚合反應(yīng) 對(duì)于歧化終止：聚合度與鏈自由基中的鏈節(jié)數(shù)相同 。 判據(jù)： t1/2＞ 6h，為低活性引發(fā)劑； t1/2＜ 1h，為高活性引發(fā)劑； 1h＜ t1/2＜ 6h，為中等活性引發(fā)劑。 終止反應(yīng)： R與引發(fā)劑相互作用，而生成一個(gè)穩(wěn)定分子和一個(gè)游離基。 (1) 引發(fā)劑引發(fā)機(jī)理 I — → 2R 原因：氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，而共軛效應(yīng)則是推電 子，兩種效應(yīng)都很弱。 ?整個(gè)反應(yīng)過程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等幾步基元反應(yīng)組成，且反應(yīng)瞬間完成 。 概述 自由基聚合反應(yīng) 離子型聚合反應(yīng) 共聚合反應(yīng) 第 3章 連鎖聚合反應(yīng) 知識(shí)目標(biāo)： ? 了解連鎖聚合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理、一般特征與分類，進(jìn)行連鎖聚合的單體結(jié)構(gòu)及其聚合能力； ? 掌握自由基聚合反應(yīng)用單體、引發(fā)劑和常見阻聚劑；反應(yīng)機(jī)理特征； ? 理解自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程、反應(yīng)速率變化曲線及其應(yīng)用，聚合影響因素及其工業(yè)應(yīng)用； ? 了解自由基聚合平均聚合度方程及其應(yīng)用； ? 掌握用于陽(yáng)（陰）離子聚合、配位聚合反應(yīng)的單體及引發(fā)劑，高聚物的立體異構(gòu)和立構(gòu)規(guī)整性高聚物； ? 了解陽(yáng)（陰）離子聚合、配位聚合機(jī)理，活性高聚物的形成條件、特征和應(yīng)用； ? 了解自由基共聚反應(yīng)的特征、分類及機(jī)理，共聚物的特征、分類及命名方法； ? 掌握自由基共聚組成方程與共聚組成曲線及其應(yīng)用，共聚物組成的控制方法。 連鎖聚合反應(yīng)的分類 概述 自由基聚合應(yīng)用廣泛 :最典型；最常見；最成熟； 經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的 60%以上，占熱塑性樹脂的 80% 通用橡膠 氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠 順丁橡膠、乙丙橡膠 丁基橡膠 天然橡膠 通用塑料 LDPE、 PS、 PVC、 ABS樹脂 HDPE、 PP 自由基聚合 配位聚合 陽(yáng)離子聚合 自由基聚合 配位聚合 ? 連鎖聚合反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用 概述 ?通常都采用加引發(fā)劑或催化劑，并在較低活化能下生成反應(yīng)活性中心 。 原因：其 π 電子流動(dòng)性大，極易極化 ?帶鹵素取代基的單體，如氯乙烯，只
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1