連鎖聚合反應(yīng)ppt課件-資料下載頁
2025-04-29 04:05本頁面
【正文】 SCMICCMRkkkX PSIMpptdtcn??????????上式可寫成： trtdtcptrtptpn RRRRRRRRRttX?????????? 21//高分子的生成數(shù)進(jìn)入高聚物鏈的單體數(shù) 自由基聚合反應(yīng) 影響自由基聚合的因素有：原料純度與雜質(zhì)；引發(fā)劑的種類與濃度；單體濃度；體系黏度；聚合溫度；聚合壓力等。 原料純度與雜質(zhì)的影響 (1) 原料純度的要求 聚合所用的原料：單體、引發(fā)劑、溶劑、其他助劑等。 單體純度 :要求達(dá)聚合級 ,即 %～ %， 雜質(zhì)含量應(yīng)控制在 ～ %以內(nèi)。 (2) 雜質(zhì)的對聚合影響 降低引發(fā)效率、產(chǎn)生誘導(dǎo)期、降低反應(yīng)活性或引起爆聚； 影響產(chǎn)物的外觀質(zhì)量與加工性能。 工業(yè)生產(chǎn)上，必須去雜并控制在允許范圍以內(nèi)。 影響自由基聚合的因素 自由基聚合反應(yīng) 聚合溫度的影響 (1) 對 Rp的影響 k = A e E/RT.R p = k p ( ) [ f I ] [ M ] .k dk t 1 / 2 1 / 2k = k p( ) 1 / 2k dk t代入（ 3）式得 . E p / R Tk p = A p ek t = A t e E t / R T.. E d / R Tk d = A d ek = A p ( ) e x p { [ ( E p E t / 2 ) + E d / 2 ] / R T } .A dA t 1 / 2… （ 4） 由 Arrhenius方程： 聚合速率方程： 相比較得： ………………… （ 1） ……… （ 2） ………………… （ 3） 而： 自由基聚合反應(yīng) 將（ 4）式與（ 1）式比較得： E = Ep Et/2 + Ed/2， 一般聚合反應(yīng)的活化能總為正值（即 E0）， 由此可知：對于引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)， Rp隨 T↑ 而 ↑ 。 ? 熱引發(fā)劑引發(fā)時， 由于 Ed≈125kJ/mol， Ep≈30kJ/mol， Et≈16 kJ/mol，則： E = Ep Et/2 + Ed/2 ≈84 kJ/mol。 因此： 在室溫附近反應(yīng)，溫度每升高 10℃ ， k值將提高 34倍。 ? 氧化還原型引發(fā)體系引發(fā)時， Ed≈50kJ/mol，則 E≈42 kJ/mol。 因此，氧化還原引發(fā)聚合速率較快，并可在較低溫度下進(jìn)行聚合。 由此可知： 選擇較低 Ed的引發(fā)劑，可顯著加速聚合反應(yīng)。所以引發(fā)劑種類的選擇和用量是控制聚合速率的重要因素。 自由基聚合反應(yīng) (2) 對高聚物分子量（聚合度）的影響 對于正常終止： 設(shè)： E’=[Ep Et/2 Ed/2]， 則： 當(dāng) E’＞ 0時， T↑→k‘↓→Xn↓； 當(dāng) E’＜ 0時， T↑→k39。↑→Xn↑。 2/12/1 ]][[)(2 IMkfkkAAXdtpn ???? ?令： 2/1)(dtpkkkk ??則： }/]2/2/[e x p {)( 2/1 RTEEEAA Ak dtptdp ??????? 自由基聚合反應(yīng) (3)對微觀結(jié)構(gòu)的影響 ? T↑ ，高分子支化程度 ↑ 。 原因： Ep=58kcal/mol， Etrp=15kcal/mol ?當(dāng)用引發(fā)劑引發(fā)時， E’≈42kj/mol，所以 T↑→Xn↓ ?當(dāng)采用光引發(fā)時， Ed=0，則 E’≈21kJ/mol，故 T↑→Xn↑。 這是光引發(fā)的重要特征。 ?必須特別指出的是 由于 EtdEtc，故隨著 T↑，歧化終止比例增加， Xn↓。 由于 Etr Ep，故隨著 T↑，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，導(dǎo)致 Xn↓。 自由基聚合反應(yīng) 聚合壓力的影響 聚合壓力對固相和液相反應(yīng)的影響不大，但對氣相反應(yīng)有較大影響。 一般壓力 p↑ ，能使 Rp↑ ， Xn↑ ，支化程度 ↓ 。 RTVdpkd ????ln式中： ΔV ≠ 由起始態(tài)到活化過渡態(tài)的體積變化。 一般：鏈增長 ΔV p≠ 0，鏈終止 ΔV t≠ 0,鏈轉(zhuǎn)移 ΔV trp≠ 0。 因此， p↑→kp↑， kt↓、 ktrp↓。 ? T↑ ，頭 頭相連變得容易，原因： E頭 頭 E頭 尾 ? 對構(gòu)型的影響： T↑ ，順式構(gòu)型含量 ↑ 。 原因： 自由基聚合反應(yīng) 例題： 苯乙烯在苯中以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在 60℃ 聚合，[苯乙烯 ]為 ， [引發(fā)劑 ]為 mol/l，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)時，Ri= 108mol/ls， f=80%， Rp= 105 mol/ls，無歧化終止， kt= 107 mol/ls。并設(shè)苯乙烯 苯體系為理想體系。試求：（ 1）引發(fā)劑分解速率常數(shù) kd=？（ 2）增長速率常數(shù) kp=？（ 3）自由基濃度 [M]=？（ 4）動力學(xué)鏈長 ν=？及平均聚合度Xn=？ 審題： 建立 kp、 kd、 kt的數(shù)量級概念，并解釋為什么在 kp＜＜ kt的情況下，仍能形成大分子的原因。 解： （ 1）由已知條件： Ri=2fkd[I]， kd=Ri/2f[I]=3 106（ s1） （ 2）由 Rp=kp（ fkd/kt） 1/2[M][I]1/2得 kp= 102（ l/mols） （ 3）由 Rt=Ri=2kt[M]2得： [M]=（ Ri/2kt） 1/2= 108（ mol/l） （ 4） ν=Rp/Rt=500， Xn=2ν=1000 自由基聚合反應(yīng)
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