【正文】 lR ( C l )RC p 2 T i C l 2 A l E t 3 橋 形 絡(luò) 合 物 T i C l 3 A l E t 3 雙 金 屬 絡(luò) 合 物 ③ 用 14C標(biāo)記的烷基鋁與四價或三價鈦化合物組合 ， 使乙烯聚合 ， 分析聚乙烯端基的 14C含量 ，確定大分子鏈連在 A1上 ， 起初認(rèn)為是在 A1上增長 。 單體在鈦碳鍵間插入增長 （ 原來認(rèn)為是在鋁碳鍵間插入增長 ） ， 具有配位陰離子的性質(zhì) ， 因此稱做配位陰離子聚合 。 只要在引發(fā)劑制備過程中加入這種醚類 ，就能獲得高活性和高定向性的引發(fā)劑 。 外加酯比內(nèi)加酯更多地參與活性中心的形成 ，改變了鈦中心的微環(huán)境 ， 增加了立體效應(yīng) ， 有利于等規(guī)度的提高 。 以 RlCOOR2為例 ， Rl基團(tuán)愈大 ， 則 α烯烴定向配位得愈好； R2基團(tuán)增大 ， 則影響到 MgC12與酯的配位 ， 導(dǎo)致等規(guī)度下降 。 在制備負(fù)載型引發(fā)劑時 ， 常添加單酯類 (如苯甲酸乙酯 )或雙酯類 (如鄰苯二甲酸二甲酯 )給電子體 ， 這稱作 內(nèi)加酯 。 實驗證明 ， B:/Al=佳 。 鋁化合物 給電子體 (B:) B:/Al (摩爾比 ) 聚合速率μ/mol 2 A l E t C l 2 A l E t 2 C l +N R 3+ A l C l 3 N R 3 第三組分主要是含有 N、 P、 S、 O等的給電子體 。 (1) 加入第三組分給電子體 用 α TiCl3AlEt2Cl體系引發(fā)丙烯聚合所得聚丙烯的 IIP比用 α TiCl3A1Et3時更高 。 AlEt2X AlEt3 AlEt2F AlEt2Cl AlEt2Br AlEt2I AlEt2OC6H5 AlEt2SC6H5 相對聚合速率 100 305 33 33 9 0 IIP 83 83 93 95 96 0 95 表 67 Al/Ti摩爾比對轉(zhuǎn)化率和立構(gòu)規(guī)整度間的關(guān)系 對于同一引發(fā)體系 ， 因取代基空間位阻的影響 ，α烯烴的聚合活性并不相同 ， 次序如下： CH2=CH2CH2=CHCH3 CH2=CHC2H5 CH2CHCH2CH(CH3)2 CH2=CHCH(CH3)C2H5 CH2=CH(C2H5)2 CH2=CH(CH3)2 單體 乙烯 丙烯 1丁烯 4甲基 1丁烯 苯乙烯 丁二烯 異戊二烯 最高轉(zhuǎn)化率時的 Al/Ti比 ~3 ~ 2 ~ 最高立構(gòu)規(guī)整度時的 Al/Ti比 3 2 1 3 ~ 1 ZieglerNatta引發(fā)體系的發(fā)展 高效引發(fā)劑 α烯烴配位聚合的核心問題是引發(fā)劑 。 從 IIP考慮 ， 首先選 TiCl3(α,γ,δ)作丙烯配位聚合的主引發(fā)劑 。 ?(2) 共引發(fā)劑 I～ III族金屬烷基化合物的影響 若所用的 TiCl3相同 ， 共引發(fā)劑中的金屬和烷基對IIP都有影響 。 結(jié)果可總結(jié)如下： (1) 主引發(fā)劑 過渡金屬組分的影響 。 丙烯配位聚合引發(fā)劑 等規(guī)度 、 聚合速率 、 分子量是評價丙烯配位聚合的三大指標(biāo) 。 所形成的等規(guī)聚丙烯不溶于溶劑 ， 沉析成淤漿狀 ， 故有淤漿聚合之稱 。 丙烯的配位聚合 丙烯原來是輕 、 重油裂解制乙烯時的主要副產(chǎn)品 ， 但發(fā)現(xiàn)等規(guī)聚丙烯的優(yōu)異性能后 ， 丙烯就與乙烯并列為重要的基本原料 。TiCl4和 A1R3是陽離子聚合引發(fā)劑 ， 。 最常用的組合是 四氯化鈦或三氯化鈦和三烷基鋁或一氯二烷基鋁 。 (2) 共引發(fā)劑是 I～ III族金屬有機(jī)化合物 。 以后研制成功的類似引發(fā)劑或催化劑數(shù)以千計 ， 雖然組成 、 結(jié)構(gòu) 、 狀態(tài)等方面互有差異 ， 但為了紀(jì)念他二人開創(chuàng)性的工作 ， 均歸入或通稱為ZieglerNatta引發(fā)劑 。 此外 ， 先后采用鈦 、 鈷 、 鎳 、 稀土絡(luò)合引發(fā)體系 ， 合成得到高順式 1,4(94～ 97％ )聚丁二烯 橡膠 （ 俗稱順丁橡膠 ） 。 1953年 ， 德國人 K. Ziegler以 TiCl4Al(C2H5)3作引發(fā)劑 ， 在溫度 60~90oC和壓力 ~ MPa較溫和條件下 ， 使 乙烯聚合 得支鏈少 (1~3個支鏈 /1000碳原子 )、 高結(jié)晶度 (~90％ )、 高熔點 (125~135oC)的高密度聚乙烯 HDPE(~ 配位聚合是 G. Natta用 ZieglerNatta引發(fā)劑引發(fā)α烯烴聚合解釋機(jī)理時提出的新概念 。 離子型聚合僅在非極性溶劑中 ， 反離子體積小并能與增長活性中心絡(luò)合時方顯出立體定向性 。 1947年 ， Schildknecht報道了丁基乙烯基醚的陽離子聚合反應(yīng) ， 使用三氟化硼 乙醚絡(luò)合物引發(fā)劑于60～ 80oC在丙烷中進(jìn)行反應(yīng)時 ， 得到高結(jié)晶度的聚合物 。 如果平衡離子為 Na＋ 和 K＋ ， 則由于體積大 ， 單位面積上接受電子的能力下降 ， 因此配位能力下降 ， 全同立構(gòu)比例減少 。 甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合 ， 由于聚合條件不同 ， 生成具有不同立構(gòu)規(guī)整度的聚合物 ， 其詳細(xì)情況列于表 64。 研究生成間規(guī)立構(gòu)和等規(guī)立構(gòu)的活化能可以發(fā)現(xiàn) ， 隨聚合溫度降低 ， 生成間規(guī)立構(gòu)的趨勢增加 。 聚甲基丙烯酸甲酯的計算結(jié)果說明 ， 增長鏈末端自由基圍繞碳 碳鍵旋轉(zhuǎn)的能壘大于 80kJ 表 62是一些單體自由基聚合的立構(gòu)規(guī)整度 ，可以看到自由基聚合產(chǎn)物主要是無規(guī)和間規(guī)立構(gòu)體 。 只有單體分子加成到末端自由基上之后 ，構(gòu)型才能確定 ， 所以自由基聚合沒有立體定向能力 。 這些峰在 ～ 。 下面是聚甲基丙烯酸甲酯的三單元組 全 同 立 構(gòu) I ( m m )C H 3XC H 3XC H 3XX = C O O C H 3間 同 立 構(gòu) S ( r r )C H 3XXC H 3C H 3X無 規(guī) 立 構(gòu) H ( m r )C H 3XC H 3XXC H 3 I、 S、 H中甲基所處的環(huán)境是不同的 。 如果(m) (mm)， 則等規(guī)占多數(shù)；如果(r) (rr)， 則間規(guī)占多數(shù) 。 橫線代表碳鏈 ， X代表取代基 ， 長豎線代表每個構(gòu)型單元中立構(gòu)中心的構(gòu)型 ， 短豎線代表相鄰兩個立構(gòu)中心之間碳上的兩個 H 原子 。 二單元組的立構(gòu)規(guī)整度表示相鄰的兩個構(gòu)型單元互為等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù) 。 ( a ) 對 （ 映 ） 雙 全 同 立 構(gòu) 體CCCCCCCCCCCCY Y YX X XXHXHXHH H HH HHY Y YH H HY HH XY HH XY HH XY HH X( b ) 迭 （ 同 ） 雙 全 同 立 構(gòu) 體CCCCCCCCCCCCH H HX X XXYXYXYY Y YH HHH H HH H HH YH XH YH XH YH XH YH X( c ) 雙 間 同 立 構(gòu) 體CCCCCCCCCCCCH H HH H HXHXHXHY Y YX XXY Y YH H HH YH XY HX HH YH XY HX H 在雙間同立構(gòu)體中相對于每個立構(gòu)中心來說都是間規(guī)的 ， 取代基 X和 Y各自交替出現(xiàn)在平面的兩側(cè) 。 因此 ， 有規(guī)立構(gòu)聚合物與無規(guī)立構(gòu)聚合物在物理 力學(xué)性能上的差別很大 。 若將聚合物主鏈拉伸成為平面鋸齒狀 ， 取代基全部處于平面同一側(cè)的聚合物是全同立構(gòu)聚合物 ， 取代基交替處于相反一側(cè)的聚合物 ， 為 間同立構(gòu)聚合物 。 這種聚合物是全同立構(gòu)體或等規(guī)立構(gòu)體 。 含有立構(gòu)中心的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元稱為構(gòu)型單元 。 由單取代烯烴或 α烯烴形成的聚合物 ， 每個鏈節(jié)中有一個叔碳原子 ， 與叔碳原子連接的兩條碳鏈長度在絕大多數(shù)情況下是不同的 ， 因此 ， 叔碳原子也應(yīng)為手性碳原子 ， 但是這樣的聚合物并沒有光學(xué)活性 。 如環(huán)氧丙烷分子內(nèi)有一個手征性碳原子而具有光學(xué)活性 ， 是光學(xué)活性單體 。 如聚丁二烯大分子 ， 兩個亞甲基都在雙鍵同側(cè)的為順式 1,4聚丁二烯和兩個亞甲基在雙鍵異側(cè)的為反式 1,4聚丁二烯： 兩種幾何異構(gòu)體 。 分子中原子或原子團(tuán)在空間的排布方式稱為 構(gòu)型 。 C H 2 C H 2聚 乙 烯 醇nO C H 2 C H 2聚 環(huán) 氧 乙 烷n O C H 2聚 乙 醛nO H C H 3 聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯互為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體 。 結(jié)構(gòu)異構(gòu) 結(jié)構(gòu)異構(gòu)是由于分子中原子或原子團(tuán)相連的次序不同引起的 。 這種引發(fā)劑不但對聚合有引發(fā)作用 ， 而且對單體分子進(jìn)入大分子鏈有空間定向配位作用 ， 得到立構(gòu)規(guī)整性聚合物 。 ZieglerNatta引發(fā)劑的出現(xiàn)為高分子科學(xué)與高分子材料合成工業(yè)開創(chuàng)了一個嶄新的領(lǐng)域 。 異構(gòu)現(xiàn)象有兩大類： 結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu) ， 聚合物也有這兩大類型的異構(gòu)現(xiàn)象 。 如聚乙烯醇 、 聚乙醛和聚環(huán)氧乙烷彼此互為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體 。 C H 2 C聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯nC O O C H 3C H 3C H 2 C H聚 甲 基 丙 烯 酸 乙 酯nC O O C 2 H 5 立體異構(gòu) 立體異構(gòu)是分子中原子或原子團(tuán)在空間排布方式不同引起的 。 1. 幾何異構(gòu) 幾何異構(gòu)是由雙鍵或環(huán)上的取代基在空間的排布方式不同造成的 。在自然界中許多生物高分子都具有光學(xué)活性 ，人工合成光學(xué)活性聚合物是由光學(xué)活性單體和光學(xué)活性催化劑制備的 。 光學(xué)活性催化劑只使其中一種構(gòu)型的單體聚合而獲得光學(xué)活性聚合物 ， 這種能專門選擇一種構(gòu)型的單體聚合的過程稱為立構(gòu)選擇性聚合反應(yīng) 。 若聚合物鏈節(jié)中含有一種 、 兩種或者三種立構(gòu)中心 ， 這種聚合物稱為 單規(guī) 、 雙規(guī)或三規(guī)立構(gòu)體 。 這兩種構(gòu)型單元在大分子鏈中有三種組合方式： (1) 聚合物分子鏈由相同構(gòu)型單元組成 ， 以 —R— R— R— R— R— R－或 — S— S— S— S— S— S一表示 。 全同立構(gòu)體和間同立構(gòu)體都屬于立構(gòu)規(guī)整性聚合物 ， 簡稱有規(guī)立構(gòu)體 。 相反 ， 無規(guī)聚合物都是不結(jié)晶的 。 對 （ 映 ） 雙全同立構(gòu)體的兩個立構(gòu)中心的構(gòu)型是相反的 ， 當(dāng)聚合物主鏈成平面鋸齒狀時 ， 兩個取代基都在鋸齒形的同側(cè) 。 通常用二單元組和三單元組來表示聚合物的立構(gòu)規(guī)整度 。 等規(guī)和間規(guī)二單元組的分?jǐn)?shù)分別用 （ m） 和 （ r） 表示 ， 也有人用 i 和 s表示 。 當(dāng)鏈增長只由末端鏈節(jié)起作用時 2)()( mmm ?22 )1()()( mrrr ???)()(1)( rrmmmr ??? )1(2)1()(1)( 22 mmmmmr ??????只要測定了 m或 r就可以計算出二單元組和三單元組的立構(gòu)規(guī)整度 XXXXXX XX XXXXXXXXXi ( m )s ( r )i ( m )s ( r )i ( m )s ( r )I ( m m )H ( m r )H ( m r )S ( r r ) 一個二單元組和三單元組無規(guī)分布的聚合物 )()( ?? rm )()( 2 ?? mmm)()( 2 ?? rrr )1(2)( ??? mmmr對于全部等規(guī)的聚合物 1)()( ?? mmm對于全部間規(guī)的聚合物 1)()( ?? rrr 如果聚合物 (m)≠(r)≠ (mm)≠(rr) ≠，那么聚合物就有不同程度的立構(gòu)規(guī)整性 。 現(xiàn)以核磁共振法測定甲基丙烯酸甲酯的立構(gòu)規(guī)整度為例加以說明 。 亞甲基（ CH2）中氫原子的 1HNMR中的化學(xué)位移 在全同立構(gòu)聚合物中 ， 亞甲基的氫原子彼此是非等價的 ， 因而偶合而分裂成多重峰 ， 在間同立構(gòu)聚合物中 ， 亞甲基的氫原子是等價的 ， 在 1HNMR譜上只有一個單峰 。 單體可以從平面上或下方進(jìn)攻 ， 且末端碳原子可以繞著末端的碳 碳鍵旋轉(zhuǎn) ， 所以沒有特定的構(gòu)型 。 若kr/km在 1和無窮大之間 ， 得到的是部分無規(guī)和部分間規(guī)立構(gòu)的聚合物；若 kr/km的值在 0和 1之間時 ， 得到的是部分無規(guī)和部分等規(guī)立構(gòu)聚合物 。 對于等規(guī)立構(gòu) ，