《離子聚合新點(diǎn)》ppt課件-文庫(kù)吧
2025-04-17 05:03 本頁(yè)面
【正文】 C C HXB u C H 2 C HX L i +直接加成 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 L i有機(jī)金屬化合物主要有以下三類： 金屬烷基化合物 ： 金屬氨基化合物 ： 格氏試劑 ： n B u L i , t B u L iN a N H 2 , K N H 2RMgX下頁(yè) 退出 上頁(yè) 金屬氨基化合物： 是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有NaNH2 －液氨、 KNH2－液氨體系， 一般認(rèn)為是通過(guò)自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)： 以 K N H2為 例2 K + N H32 K N H2 + H2K N H 2 K+ + N H2N H2 + H 2 C C HXH 2 N C H 2 C HX自由陰離子 單陰離子 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 金屬烷基化合物： 金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大。 a. Na、 K是強(qiáng)堿金屬， Na－ C， K－ C鍵有離子性， R Na＋ ， RK+是非?；顫姷囊l(fā)劑； b. Li電負(fù)性稍大，丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā)，是常用引發(fā)劑 c. Mg電負(fù)性更大，制成格氏試劑，并且只能引發(fā)活潑單體 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 其它親核試劑： R3N， ROH， H2O，強(qiáng)堿， Lewis堿 等中性親核試劑 ： K O H + C H 2 CC NC NH O C H 2C NC N： 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 3： 502膠 C H 2 CC NCOO C 2 H 5在空氣中固化，實(shí)質(zhì)是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合 α－氰基丙烯酸乙酯 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互匹配才能引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物。 引發(fā)劑與單體的匹配 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 引發(fā)劑 單體 SrR2, CaR2 α甲基苯乙烯 Na,NaR a A 苯乙烯 Li,LiR 丁二烯 RMgX b B 丙烯酸甲酯 tROLi 甲基丙烯酸甲酯 ROK 丙烯腈 ROLi c C 甲基丙烯腈 強(qiáng)堿 甲基乙烯酮 吡啶 硝基乙烯 NR3 亞甲基丙二酸二乙酯 弱堿 d D α氰基丙烯酸乙酯 ROR α氰基 2， 4已二酸乙酯 H2O 偏二氰基乙烯 下頁(yè) 退出 上頁(yè) （ 1）鏈引發(fā)： C H 3C H 2 C H C C H 2B u L i + B u C H 2 C HL i +C C H 2C H 3引發(fā)反應(yīng)瞬間完成， Ri ＞＞ Rp Ri THF 快引發(fā) 特點(diǎn)： 陰離子聚合機(jī)理 下頁(yè) 退出 上頁(yè) （ 2）鏈增長(zhǎng) 不管引發(fā)機(jī)理如何，增長(zhǎng)反應(yīng)始終是單體與增長(zhǎng)聚合 物鏈之間的加成反應(yīng)，單體不斷插入到離子對(duì)中，活性 中心不斷向后轉(zhuǎn)移。 C H 2XL i++ C H 2 C HXHC H 2XHC C H2XHL i+kpCC慢 增 長(zhǎng) 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移終止。 對(duì)于陰離子聚合 ，由于活性中心帶有相同電荷，不能雙基終止；反離子是金屬離子，無(wú)法奪取某個(gè)原子而終止，而且從活性鏈上脫除 H 活化能相當(dāng)高，非常困難。 陰離子聚合 無(wú)終止，難轉(zhuǎn)移 CHHCXH+ C H 2 = C H X CHCXHH 3 C CXH+活 化 能 高M(jìn) +（ 3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 在聚合末期，加入 水、醇、酸 (RCOOH）、胺（ RNH2)等 物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入 CO環(huán)氧乙烷、 二異氰酸酯可獲得 指定端基聚合物 。 ： C H 2HXC + H 2 OM e C H 2HXC H + M e O HC H 2HXC + R O HM e C H 2HXC H + M e O R水、醇、酸 (RCOOH）、胺（ RNH2)等終止速度快且無(wú)副反應(yīng)，廣泛用作終止劑 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 端羧基化反應(yīng) 端羥基化反應(yīng) 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 快引發(fā) ， 慢增長(zhǎng) ， 無(wú)終止 。 所謂慢是對(duì)引發(fā)速率而言 ， 實(shí)際上陰離子聚合的增長(zhǎng)速率比自由基聚合快得多 。 陰離子聚合特點(diǎn) 下頁(yè) 退出 上頁(yè) C H 2 C HC N+ H 2 C C HC NC H 2 C H 2C N+ H 2 C CC N鏈 轉(zhuǎn) 移H 2 C CC N+H 2 C C HC NH 2 C CC NC H 2 C HC N說(shuō) 明： 但有些單體（極性單體）聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：丙烯腈的陰離子聚合 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 活性聚合物： 在適當(dāng)條件下（ 體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯 ），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ 活性
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