【正文】 中的環(huán)化副反應(yīng) 聚合物分子環(huán)化 聚合物分子環(huán)化 ：（ 1）線形聚合物分子末端功能基首尾相接；（ 2）末端功能基“回咬”成環(huán)，如： 由于環(huán)化反應(yīng)是單分子（分子內(nèi)）反應(yīng)，而線形逐步聚合反應(yīng)是分子間的雙分子反應(yīng)，兩者對反應(yīng)物（單體或低聚物）濃度的依賴關(guān)系不同，環(huán)化反應(yīng)與線形聚合反應(yīng)的比例與反應(yīng)物濃度成反比： 2[M][ M ] [ M ]ccppkkkk??環(huán) 化 反 應(yīng) 速 率線 形 聚 合 速 率高濃度有利于線形逐步聚合反應(yīng)，而低濃度有利于環(huán)化反應(yīng)。 聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。 主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 一般分為以下三個階段： 初期階段 ： 反應(yīng) ：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。 條件 ：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。 任務(wù) ：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。 (1) 熔融聚合 中期階段 ： 反應(yīng) ：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。 條件 ：高溫、高真空。 任務(wù) ：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物分子量。 終止階段 ： 反應(yīng) ：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。 任務(wù) ：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 特點(diǎn) ： ▲ 反應(yīng)溫度高（ 200 ~ 300℃ ）； ▲ 反應(yīng)時間長； ▲ 需在惰性氣氛下進(jìn)行； ▲ 反應(yīng)后期需高真空。 優(yōu)點(diǎn) ：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。 缺點(diǎn) ：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高； 需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 (2) 溶液聚合 單體在在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。 廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分為 高溫溶液聚合 和 低溫溶液聚合 。 ? 高溫溶液聚合采用高沸點(diǎn)溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。 ? 低溫溶液聚合一般適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。由于在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)不明顯。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 溶劑的選擇 ： ▲ 對單體和聚合物的溶解性好； ▲ 溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度； ▲ 有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 優(yōu)點(diǎn) ： ▲ 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； ▲ 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行； ▲ 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單； ▲ 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。 缺點(diǎn) ： ▲ 反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜； ▲ 若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 （ 3） 界面縮聚 界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。 己二酰氯與己二胺之界面縮聚 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 +NaOH 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 ? 為使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行 ， 要求聚合物具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度； ? 水相中需加入適量無機(jī)堿 ， 以避免反應(yīng)生成的 HCl與二元胺反應(yīng)生成低活性的二元胺鹽酸鹽；但高濃度無機(jī)堿又可促進(jìn)酰氯水解成相應(yīng)的酸 ， 不僅會使聚合反應(yīng)速度大大下降 ，而且會大大地限制聚合產(chǎn)物的分子量； ? 要求單體反應(yīng)活性高 ， 若反應(yīng)速度太慢 ， 酰氯可有足夠的時間從有機(jī)相擴(kuò)散穿過界面進(jìn)入水相 ， 水解反應(yīng)嚴(yán)重 ， 導(dǎo)致聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行 ， 因此界面縮聚不適合與活性相對較低的酰氯和醇； 界面縮聚能否順利進(jìn)行的影響因素 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 ? 有機(jī)溶劑的選擇對控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要 。 在大多數(shù)情況下 ， 聚合反應(yīng)主要發(fā)生在界面的有機(jī)相一側(cè) ，若有機(jī)溶劑對聚合物的溶解性過小 ， 會造成聚合產(chǎn)物的過早沉淀 ， 妨礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成 。 ? 界面縮聚總的反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制 ； ? 必須采用高活性單體，以使聚合反應(yīng)在界面迅速進(jìn)行； ? 聚合反應(yīng)只發(fā)生在界面，產(chǎn)物分子量與體系總的反應(yīng)程度無關(guān) ； 界面縮聚的特點(diǎn) ? 并不總是要求體系中總的功能基摩爾比等于 1，因而對單體的純度要求也不是十分苛刻，但必須使兩單體從兩相向界面的擴(kuò)散速度相等； ? 反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子是雙酚 A型聚碳酸酯的合成。 光氣與雙酚 A合成雙酚 A型聚碳酸酯 N a O O N a C l COC l+O O CO) + 2 n N a C lnnn( 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 （ 4） 固態(tài)縮聚 固相聚合是指單體或預(yù)聚物在聚合反應(yīng)過程中始終保持在固態(tài)條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。主要應(yīng)用于熔點(diǎn)高的單體或部分結(jié)晶低聚物的后聚合反應(yīng)。 ? 固相聚合反應(yīng)溫度一般比單體熔點(diǎn)低 1530℃ ，或者處于低聚物非晶區(qū)的玻璃化溫度和晶區(qū)的熔點(diǎn)之間。 ? 需用惰性氣體（如氮?dú)獾龋┗驅(qū)误w和聚合物不具溶解性而對聚合反應(yīng)的小分子副產(chǎn)物具有良好溶解性的溶劑作為清除流體，把小分子副產(chǎn)物從體系中帶走，促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 聚酯 最常見的線形聚酯是 聚對苯二甲酸乙二酯 （ PET)，其紡絲得到的纖維即“滌綸”。目前 PET的工業(yè)生產(chǎn)大多采用對苯 二甲酸（ PTA)和乙二醇（ EG)直接酯化法，反應(yīng)分兩個階段： ? 第一階段為 PTA和過量的 EG（約 1:）直接酯化，反應(yīng)在加壓下于 230～ 270℃ 進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物，小分子副產(chǎn)物是水： 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 ? 第二階段為低聚物之間的聚合反應(yīng)，小分子副產(chǎn)物為乙二醇，需高溫（ 270～ 290℃ 、高真空（ 10～ 50Pa），直至除去過量的 EG獲得高分子量 PET： 單體投料中乙二醇過量：可防止因乙二醇脫水生成乙醛而使投料比偏離等摩爾比 分子量調(diào)節(jié)：加乙酸（調(diào)粘） 主要用于生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 聚碳酸酯 最重要的聚碳酸酯是雙酚 A型聚碳酸酯，其工業(yè)合成有光氣法和酯交換法。 ? 光氣法所用單體為雙酚 A和光氣，聚合工藝可采用溶液聚合或界面縮聚，其中以界面縮聚應(yīng)用最廣 ： 缺點(diǎn)是光氣為高毒性氣體，難操作 。 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 ? 酯交換法是將雙酚 A和碳酸二苯酯在熔融條件下發(fā)生酯交換聚合反應(yīng)： 酯交換法無需使用溶劑、并可避免直接使用光氣，可得到高純度的聚碳酸酯，能滿足一些對光學(xué)性能要求非常嚴(yán)格的應(yīng)用。 但熔融聚合法難以獲得高分子量的聚合物，而且雙酚 A在高溫及 OH存在下不穩(wěn)定，容易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物變色。 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 聚酰胺 聚酰胺是指聚合物分子中單體單元是通過酰胺基相互連接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又稱尼龍。 利用逐步聚合反應(yīng)合成的聚酰胺通常為二元胺和二元酸的聚合產(chǎn)物。聚酰胺命名時通常在 “ 聚酰胺 ” 前綴后分別標(biāo)上二元胺和二元酸所含的碳原子數(shù)，如由己二胺和己二酸合成的聚酰胺命名為 “ 聚酰胺 66”，由己二胺和癸二酸合成的聚酰胺可命名為 “ 聚酰胺 610”等。 若聚酰胺在其熔融溫度以上是熱穩(wěn)定性的，幾乎無一例外地都是采用熔融聚合法合成的。 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 以二元胺和二元酸為起始單體的熔融聚合反應(yīng)時為了精確控制等摩爾單體的量，一般首先將二元胺和二元酸在水溶液中反應(yīng)得到聚酰胺鹽，然后加熱熔融聚合，以最重要的聚酰胺6,6為例： 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 芳香族聚酰胺具有高 Tg（ 200℃ ）和高 Tm（ 500℃ ），因而高分子量的芳香族聚酰胺不能由熔融聚合制備，一般由二元酰氯和二元胺的界面縮聚或溶液聚合來合成。 絕大部分的聚酰胺用于制造合成纖維（俗稱錦綸），廣泛地應(yīng)用于制造布料、輪胎簾布、氈毯、繩索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要應(yīng)用于各種機(jī)械、化工設(shè)備及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊片、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類型的管、棒、片材等。 非線形逐步聚合反應(yīng)的產(chǎn)物分子鏈形態(tài)是支化或交聯(lián)的，其聚合體系中必須至少含有一種功能度 f ≥3的單體。 非線形聚合反應(yīng)又可分為 支化型 和 交聯(lián)型 逐步聚合反應(yīng)，支化型逐步聚合反應(yīng)不管其反應(yīng)條件如何，得到的聚合產(chǎn)物始終是支化的，不會產(chǎn)生交聯(lián)；交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)在適當(dāng)反應(yīng)條件下可得到交聯(lián)的聚合產(chǎn)物，兩者對單體類型的要求不同。 支化型逐步聚合反應(yīng) 非 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 當(dāng)聚合體系的單體組成是 AB+Af （ f ≥3）或 ABf 或 ABf +AB （ f≥2)時（聚合反應(yīng)只發(fā)生在 A、 B功能基之間，下同 ），不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。 支 化 型 逐 步 聚 合 反 應(yīng) AB+Af A B A B A AAB AB AB A B AB A B AA B + A 3每個高分子只含一個 Af 單體單元，即只含有一個