【正文】 2 2 = – f f?Xn 凝膠化時理論上可以認為此時 Xn ∞ 2 凝膠點 Pc= f 非線型逐步聚合反應(yīng) (i) 1mol HOROH + 1mol HOOCR’COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會凝膠化 (ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =， Pc = 2/ = 實驗值 ~ (iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) = 難以生成聚合物 實 例 非線型逐步聚合反應(yīng) 卡羅瑟思 (Carothers)法預(yù)測值比實驗值稍高： （ i）忽略了功能基實際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)； （ ii）假設(shè) Xn無限大是才發(fā)生凝膠化。 更精確的方法是“統(tǒng)計法”，本課程不作要求 。 非線型逐步聚合反應(yīng) 熱固性聚合物 根據(jù)其反應(yīng)程度 P與其凝膠點 Pc的比較，可把其生成過程分為三階段： PPc， 甲階聚合物； P接近于 Pc， 乙階聚合物； PPc， 丙階聚合物。 當(dāng)聚合反應(yīng)達到凝膠點后，便失去流動性，即產(chǎn)生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫 預(yù)聚體 。根據(jù)預(yù)聚體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為 無規(guī)預(yù)聚體 和 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 兩大類。 無規(guī)預(yù)聚體 由雙功能基單體與功能度大于 2的單體進行聚合時的甲階聚合物，即在 PPc時終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚體叫無規(guī)預(yù)聚體。無規(guī)預(yù)聚體中 未反應(yīng)功能基 在分子鏈上 無規(guī)分布 。無規(guī)預(yù)聚體的固化通常通過 加熱 來實現(xiàn)。 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 （ 1）聚酯預(yù)聚體 如鄰苯二甲酸和甘油反應(yīng)在 PPc時 生成的聚酯預(yù)聚體 OOOH 2 CH CH 2 C O hO HO H O C H 2 C H C H 2OOO OO+ 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 （ 2）酚醛樹脂預(yù)聚體 由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。 OOH+ H C H O O HC H2OO HOO HO H O 預(yù)聚體組成 O HC H2O HO HC H2O HO HC H2O HC H2O HO HC H2O HC H2O HH O H2CO HC H2O HH2CO H 固 化 C H2O C H2O HC H2O HC H2C H2OC H2H2CO HC H2O HC H2H2C 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 具有特定的活性 端基或側(cè)基 ，功能基的種類與數(shù)量可通過設(shè)計來合成。功能基在端基的叫 端基預(yù)聚體 ，功能基在側(cè)基的叫 側(cè)基預(yù)聚體 。 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體的交聯(lián)固化反應(yīng)通常與合成預(yù)聚體的反應(yīng)不同， 不能單靠加熱 來完成。需要加入專門的 催化劑 或 其他反應(yīng)物 來進行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑 。 這類預(yù)聚體由于 其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計合成 ，有利于控制，獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 （ 1）環(huán)氧樹脂 (EP)預(yù)聚體 主鏈上含 醚鍵 和 仲羥基 ，端基為 環(huán)氧基 的預(yù)聚體。 環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。 目前使用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體 90%以上是由雙酚 A與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成： 合成 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 H O O H C l H 2 C C H C H 2O( n + 1 ) + ( n + 2 )N a O HO O C H 2H 2 CC HH 2 COOC H C H 2O HO C H2H C C H 2O( )n雙酚 A與過量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應(yīng) 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。 多元胺固化： 固化反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。 R N H 2 H 2 C C H C H 2O+ R N H C H 2 C H C H 2O H該反應(yīng) 無需加熱 ，可在室溫下進行，叫 冷固化 （ Cold Hardening) 固化 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 C HO HOOO+C HOOC O O HH2C C H C H2OC HOOC O O C H2C H C H2O H多元羧酸或酸酐固化： 交聯(lián)固化反應(yīng)是羧基與預(yù)聚體上仲羥基及環(huán)氧基之間的反應(yīng)，需在 加熱 條件下進行，稱 熱固化 （ Warm Hardening）。 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 H 2 C C H C H 2OHC HO H+ H + C H 2 C H C H 2OH OC H（ 2）二羥基預(yù)聚體 分子鏈兩 末端帶羥基 ，主要有聚醚和聚酯兩大類。 二羥基聚醚 ：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應(yīng)而得： H C C H 2ROn 1 . K O H2 . H 2 OH O C H 2 C HRO H( ) n 二羥基聚酯 ：通常由二元羧酸和過量的二元醇反應(yīng)而得。 二羥基預(yù)聚體主要是用于與異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體。 （ 3）不飽和聚酯預(yù)聚體 不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含 不飽和鍵 的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物： OOO+ n H O C H 2 C H 2 O Hn O C H 2 C H 2 O O C C H C H C O( n) 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 交聯(lián)固化： 一般通過加入的 烯類 單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進行自由基共聚合反應(yīng)來實現(xiàn)。 其商品就是由不飽和聚酯加烯類單體配成的溶液，加入的烯類單體通常稱不飽和聚酯的 活性稀釋劑 。 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 （ 4）醇酸樹脂預(yù)聚體 醇酸樹脂預(yù)聚體通常指 末端帶不飽和鍵 的聚酯，典型的如鄰苯二甲酸酐、甘油和一元不飽和羧酸（通常是不飽和脂肪酸）縮聚而成的預(yù)聚體： OOO+O HO HO H+ R C H C H R 39。 C O O HR C H C H R 39。 C O O C H2C HO HC H2O O C C O O交聯(lián)固化： 空氣氧化。自由基機理 .與不飽和度有關(guān) . 用作涂料 ,油漆 . 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 （ 5）聚氨酯預(yù)聚體 聚氨酯預(yù)聚體通常是由 端羥基預(yù)聚體 （包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多 異氰酸酯 進行重鍵加成聚合而成： ( n + 1 ) H O O H + ( n + 2 ) O C N R N C OC O O C N HOR N HON HRO C N COO O CON H R N C O( ) n合 成 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 C H 3N C ON C OC H 3O C N N C O O C NH 2C N C OO C NH 2C N C OC H 2N C OT D IM D TP A P I常用異氰酸酯 ： 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 固 化 （ i ） 水作固化劑 a. 分解擴鏈 ： O C N P N C O+ H 2 O C O 2O C N P N H 2+ O C N P N C OO C N P N H C O N H P N C O+ H 2 O C O 2O C N P N H C O N H P N H 2 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 N HC ON HP+ O C N P N C O +N HC ON HP+ O C N P N C O + . . . N HC ONPC O N H P N H C ONC ONPC O N H P N H C Ob. 支化交聯(lián) ： 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 （ ii) 過量二異氰酸酯的交聯(lián)作用 N HC ON HP+ O C N R N C O +N HC ON HP+ O C N R N C O + . . . N HC ONPC O N H R N H C ONC ONPC O N H R N H C O+ O C N R N C O C O N H R N H C O 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 （ iii) 多元醇的交聯(lián)作用 O C N P N C O +O HO HO HOOO O C N HO C N HO C N HPPPN C ON C ON C O交 聯(lián) 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 與線形縮聚相比 ,體形縮聚有哪些特點 ? 體形縮聚 線形縮聚 單體 至少有一種單體具有三個或三個以上官能團 (f=3) 雙官能團 反應(yīng)過程 隨著反應(yīng)程度提高 ,反應(yīng)分為甲、乙、丙三個階段 .甲乙兩個階段均在凝膠點 Pc 之前 ,以后的反應(yīng)需在加工中進行 . 如所需產(chǎn)品是高聚物 ,反應(yīng)必須進行到很高的反應(yīng)程度 . 產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 生成不溶不熔的體形分子 生成可溶可熔的線形分子 單體轉(zhuǎn)化率 ? 參加聚合反應(yīng)（轉(zhuǎn)化為聚合物）的單體占單體總量的百分比