【文章內(nèi)容簡介】 則 wn pnKpX ??? 1143 線型縮聚物的聚合度 在生產(chǎn)中，要使 Xn 100，不同反應(yīng)允許的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 10－ 4（高真空度） 聚酰胺 400 4 10－ 2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介質(zhì)中反應(yīng) 反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作 控制分子量的手段 ；因為縮聚物的分子兩端仍保留著 可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán) 。 有效控制方法： 端基封鎖 在兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上 使某一單體稍稍過量 或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì) 2. 基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響 高分子化學(xué) 使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物前提下，適當(dāng)偏離等物質(zhì)的量 ，使分子鏈 兩端帶上相同官能團(tuán) 44 線型 縮聚物的聚合度 分三種情況進(jìn)行討論： 單體 aAa和 bBb（兩種二元化合物） 反應(yīng)，其中 bBb稍過量 令 Na、 Nb分別為官能團(tuán) a、 b的 起始數(shù)，則兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為： 下一步要求出聚合度 Xn與 r(或 q)、 反應(yīng)程度 P的關(guān)系式 1??baNNr 稱為 摩爾系數(shù) （是官能團(tuán)數(shù)之比） bBb單體的分子 過量分率 q（是分子數(shù)之比）為 : rr1NNN2/N2/)NN(qaabaab －－－ ===1q1r＋= ∴rq 關(guān)系式 高分子化學(xué) 45 線型縮聚物的聚合度 設(shè)官能團(tuán) a的反應(yīng)程度為 P 則 a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為 NaP (也是 b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù) ) a官能團(tuán)的殘留數(shù)為 Na－ NaP b官能團(tuán)的殘留數(shù)為 Nb－ NaP a、 b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 Na＋ Nb－ 2NaP 殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端， 而 每個大分子有兩個官能團(tuán) 則，體系中 大分子總數(shù) 是端基官能團(tuán)數(shù)的一半： （ Na＋ Nb－ 2NaP） / 2 體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（ Na＋ Nb） / 2 )1(222112/)2(2/)(PqqPrrrPNNNNNXababan－＋＋－＋＋－＋＋ ???表示了 Xn與 P、 r或 q之間的定量關(guān)系式 高分子化學(xué) 46 線型縮聚物的聚合度 高分子化學(xué) ? 當(dāng) P＝ 1時，即官能團(tuán) a完全反應(yīng) ? 當(dāng)原料單體等物質(zhì)的量時 即 r = 1 或 q = 0 ? ? PPX n 1 112 2 ??q21q2r1r1Xn ≈=+= ＋－)P1(2q2qPr2r1r1Xn －＋＋－＋＋ ==討論 的兩種極限情況： 47 高分子化學(xué) 線型縮聚物的聚合度 aAa、 bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì) Cb Nc為單官能團(tuán)物質(zhì) Cb的分子數(shù) 摩爾系數(shù)和分子過量分率定義為 : aAa單體的官能團(tuán) a的殘留數(shù) Na－ NaP bBb單體的官能團(tuán) b的殘留數(shù) Nb－ NaP = Na－ NaP 兩單體官能團(tuán) (a＋ b)的殘留數(shù) 2（ Na－ NaP） 體系中的 大分子總數(shù) caaN2NNr＋= acacNN22NNq ==( ) PNNN2N2PNN2acacaa －＋＋－ =體系中的 結(jié)構(gòu)單元數(shù) （即單體數(shù)） Na＋ Nc 1q1r＋=2代表 1分子Cb中的 1個基團(tuán) b相當(dāng)于一個過量 bBb分子雙官能團(tuán)的作用 48 線型縮聚物的聚合度 和前一種情況相同，只是 r 和 q 表達(dá)式不同 aRb 加少量單官能團(tuán)物質(zhì) Cb(分子數(shù)為 Nc） 反應(yīng) 摩爾系數(shù)和分子過量分率如下 : ( )( )PNNN2NN2PNNNNNXacacaacacan －＋＋－＋＋ ==( )( ) rP2r1r1PN2N2NNN2NNacaacaa－＋＋－＋＋＋＋ ==caaNNNr＋? acNNq?高分子化學(xué) 49 線型縮聚物的聚合度 體系中的大分子數(shù) Na－ NaP＋ Nc 體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)） Na＋ Nc ? 三種情況都說明，聚合度 Xn與 P、 r(或 q)密切相關(guān) ? 官能團(tuán)的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響 ? 線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等摩爾比 Pq1q1Pr11NPNNNNXcaacan －－＋－＋++===當(dāng) a的反應(yīng)程度為 P＝ 1時， r11Xn －=小 結(jié) 高分子化學(xué) 50 線型縮聚物的聚合度 例題 ：生產(chǎn)尼龍－ 66，想獲得 Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量 的辦法 , 若使反應(yīng)程度 P=， 試求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸過量分率。 高分子化學(xué) 結(jié)構(gòu)單元的平均分子量 1132114112M0 =+＝則平均聚合度 118113 14613500X n ＝－=H O C O ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O O Hn1 1 2 1 1 4解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍－ 66的分子結(jié)構(gòu)為 末端基團(tuán) OH和CO(CH2)4COOH的質(zhì)量 51 高分子化學(xué) 線型縮聚物的聚合度 當(dāng)反應(yīng)程度 P =，求 r 值 : 己二胺和己二酸的配料比 r1118+ －＋＝)P1(2q2qPr2r1r1Xn －＋＋－＋＋ ==根據(jù) ( )2q118－++= = ??q己二酸的分子過量分率 求 r(配料比 ) 求 q(過量分率 ) 52 Flory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。 對于 aRb型單體的線 形 縮聚物，以 羧基 為例： 對于 x 聚體的大分子 ＝構(gòu)成一個酯鍵的幾率起始反應(yīng)的羧基數(shù)以參加反應(yīng)的羧基數(shù)＝P＝不成酯鍵的幾率起始反應(yīng)的羧基數(shù)未參加反應(yīng)的羧基數(shù)＝－ P1H O R C O O R C O O R C O O R C O O H1 2 x 1未成酯鍵 高分子化學(xué) 聚合度分布 53 其中含有 (x1)個酯鍵，和一個羧基不反應(yīng)的情況 構(gòu)成 x聚體的幾率為 (x－ 1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積 如果體系中有 N個聚合物分子， x聚體的分子數(shù)目為 Nx ( )P1P 1x －－若起始單體總數(shù)為 N0， 則反應(yīng)程度為 P時 00NNNP －=( )P1NN 0 －= 代入上式 聚合物的分子數(shù)為 ? ?PNPN xx －－ 11?( )P1PNN 1xx －－= x聚體的數(shù)量分布函數(shù) 高分子化學(xué) 分子量分布 54 分子量分布 也可以求出 任何反應(yīng)階段 、 任何聚體 在不同反應(yīng)程度時的理論數(shù)量 ( ) 201 P1NN －=可求出不同反應(yīng)程度時的 未反應(yīng)單體 的理論數(shù)量，如 表示線型縮聚體系在反應(yīng)程度為 P時，以摩爾數(shù)計的分子量分布函數(shù) 在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體 (x = 1)的理論數(shù)量為 高分子化學(xué) ( ) 21x0x P1PNN －－= Flory分布式 反應(yīng)程度 P N1數(shù)量 0 N0 N0 N0 N0 1 0 55 分子量分布 如果 忽略大分子的端基質(zhì)量 ，則 x聚體的分子量就與 x成正比。 設(shè)： Wx為 x聚體的質(zhì)量 W為體系中大分子的總質(zhì)量 則， x聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為： x聚體的質(zhì)量分布函數(shù) ( )021x000x0XNP1PNxMNNMxWW －－==X聚體的分子量 X聚體的分子數(shù) 結(jié)構(gòu)單元數(shù) （單體數(shù)） 結(jié)構(gòu)單元分子量 ( ) 21xx P1PxWW －－=高分子化學(xué) 56 Xn= Nxx ∑Nx ∑ ∑x N0(1P)2P(x1) N0(1P) = ∑x (1P)2P(x1) ∑wx 1 1P 1P 1P = = = ∑ x2Nx ∑x2N0 (1P)2P(x1) Xw = = ∑xNx ∑ x N0(1P)2P(x1) ∑x2P(x1)(1P)2 = ∑ x(1P)2P(x1) 1 + P = 1 P 數(shù)均聚合度為 ： 質(zhì)均聚合度為： 分子量分布寬度為： Xw Xn = 1 + P≈ 2 分子量分布 高分子化學(xué) 57 體型縮聚和凝膠化 體型縮聚的含義 指一 2官能度單體與另一官能度大于 2的單體 先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為 體型縮聚物。 體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜； 不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強； 熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行： 預(yù)聚物制備階段 ：先制成 預(yù)聚物（ prepolymer） (分子量 500～ 5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔 交聯(lián)固化階段 ：預(yù)聚物的固化成型 。 在加熱加壓條件下進(jìn)行。 高分子化學(xué) 58 高分子化學(xué) 根據(jù) 預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為： 無規(guī)預(yù)聚體 和 結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 。 無規(guī)預(yù)聚體 早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官能度大于 2的單體聚合而成。反應(yīng)第一階段使反應(yīng)程度低于凝膠點（ P Pc ），冷卻，停止反應(yīng)，即成 預(yù)聚體 。這類預(yù)聚體中未反應(yīng)的官能團(tuán) 無規(guī)排布 ，經(jīng)加熱，可進(jìn)一步反應(yīng)， 無規(guī)交聯(lián) 起來。第二階段受熱成型時，預(yù)聚體進(jìn)一步完成聚合反應(yīng)。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 比較新型的熱固性聚合物為基團(tuán)，結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計的預(yù)聚體。 這類預(yù)聚體具有 特定的活性端基或側(cè)基 。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 往往是線型低聚物，一般不進(jìn)行進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時，需另加入催化劑（固化劑）。 體型縮聚和凝膠化 59 體型縮聚的特征 反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象： 在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行， 體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到 具有彈性的 凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。 這一現(xiàn)象稱為 凝膠化； 開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為 凝膠點 （ Gel Point) ，用 Pc表示。 高分子化學(xué) 體型縮聚和凝膠化 60 說明 ： 高分子化學(xué) 實驗測定時通常以 聚合混合物 中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為 凝膠點（ Pc） 。凝膠點也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測 。 預(yù)聚物制備階段和交聯(lián)固化階段， 凝膠點 的 預(yù)測和控制 都很重要。凝膠點是體型縮聚中的重要指標(biāo)。預(yù)聚階段，反應(yīng)程度如果 超過凝膠點 ，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報廢。預(yù)聚物應(yīng)用階段，則須掌握適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間，即到達(dá)凝膠點的時間。例如對熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就要破滅。又如用熱固性樹