【正文】 縮聚反應(yīng)機理 在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。 反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團而言。 是指已經(jīng)參加反應(yīng)的 單體 的數(shù)目。 例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單 體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達 100％；而官能團的反應(yīng)程度僅 50％ 。 H O O C ( C H 2 ) n C O O HH O O C ( C H 2 ) n H + C O 2二元酸脫羧溫度 (℃ ) 己二酸 300～ 320 庚二酸 290～ 310 辛二酸 340～ 360 壬二酸 320～ 340 癸二酸 350～ 370 醇解 酸解 水解 H ( O R O C O R ` C O ) m ( O R O C O R ` C O ) n O H H O R O HH O O C R ` C O O HH O H高分子化學(xué) 24 線形縮聚反應(yīng)機理 鏈交換反應(yīng) 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應(yīng)。 H ( O R O C O R ` C O ) m ( O R O C O R ` C O ) n O HH ( O R O C O R ` C O ) p ( O R O C O R ` C O ) q O H+ ( C O R ` C O O R O )p HH O ( C O R ` C O O R O ) q( O R O C O R ` C O ) n O HH ( O R O C O R ` C O ) m特點 高分子化學(xué) 25 線型縮聚動力學(xué) 高分子化學(xué) 說明之一： 研究動力學(xué)的目的 研究縮聚反應(yīng)動力學(xué)主要是研究 縮聚反應(yīng)速率及其影響因素 。 26 線型縮聚動力學(xué) 高分子化學(xué) 由于高分子反應(yīng)的 復(fù)雜性 以及縮聚反應(yīng)種類的多樣性 ，至今 尚無法建立 普遍適于各種類型縮聚反應(yīng)的動力學(xué)模型和動力學(xué)方程。 說明之二： 27 線型縮聚動力學(xué) 形成大分子過程中縮聚反應(yīng) 逐步進行 ；官能團在長短不同碳鏈的 活性不同 ，所以每一步都有不同速率常數(shù)，研究將無法進行。 Flory指出： 官能團等活性理論是近似的，不是絕對的。 以聚酯化反應(yīng)為例， 聚酯是 酸催化 反應(yīng)： 2. 線型縮聚動力學(xué) 高分子化學(xué) 質(zhì)子化羧基 質(zhì)子化羧基 C O H + H A k 1OC O HO H+k 2 + Ak 5 C OO + H2 O + H +慢 C O HO H+ + H Ok 3k 4 C O HO H+O H29 線型縮聚動力學(xué) k3是最慢步反應(yīng)， 因 不可逆 ， k4暫不考慮。 C ＝ Co (1－ P)， 代入上式 1tkC2)P1( 1 202 ＋－ = P～ t關(guān)系式 P11Xn－=代入 1tkC2)X 202n ＋（ = Xn ～ t關(guān)系式 討論 高分子化學(xué) 33 線型縮聚動力學(xué) 為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。 ckdtdc ?? 139。 密閉體系 兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出 縮聚平衡對聚合度的影響 ( )[ ]KPP1kdtdP 221 －－=正、逆反應(yīng)達到平衡時，總聚合速率為零，則 ( ) 0KKP2P1K 2 ＝＋－－( )0KPP122 ＝－－整理 1KKKP－+=解方程 P 1 此根無意義 41 高分子化學(xué) 線型縮聚物的聚合度 聚酯化反應(yīng) ， K = 4， P = ， Xn只能達到 3 聚酰胺反應(yīng)， K = 400， P = ， 21 不可逆反應(yīng)， K = 104， P = ， 101 1KK1KKKP+== －－代入 1K1KK11P11X n +===＋－－即 1KXn +=在密閉體系 非密閉體系 在實際操作中，要采取措施排出小分子 減壓 加熱 通 N2, CO2 封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù) 42 高分子化學(xué) 線型縮聚物的聚合度 兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時 ( )[ ]KnPP1kdtdP w21 －－=平衡時 ( )KnPP1 W2 =－ ? ?WnPKP ?211 當 P? 1 ( ) 時 WnKXn =縮聚平衡方程 近似表達了 Xn、 K和 nW三者之間的定量關(guān)系 倒置 結(jié)論 ：聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與反應(yīng)程度平方 根成反比。 有效控制方法： 端基封鎖 在兩官能團等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上 使某一單體稍稍過量 或加入少量單官能團物質(zhì) 2. 基團數(shù)比對聚合度的影響 高分子化學(xué) 使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物前提下，適當偏離等物質(zhì)的量 ，使分子鏈 兩端帶上相同官能團 44 線型 縮聚物的聚合度 分三種情況進行討論： 單體 aAa和 bBb（兩種二元化合物） 反應(yīng)，其中 bBb稍過量 令 Na、 Nb分別為官能團 a、 b的 起始數(shù)，則兩種單體的官能團數(shù)之比為： 下一步要求出聚合度 Xn與 r(或 q)、 反應(yīng)程度 P的關(guān)系式 1??baNNr 稱為 摩爾系數(shù) （是官能團數(shù)之比） bBb單體的分子 過量分率 q（是分子數(shù)之比）為 : rr1NNN2/N2/)NN(qaabaab －－－ ===1q1r＋= ∴rq 關(guān)系式 高分子化學(xué) 45 線型縮聚物的聚合度 設(shè)官能團 a的反應(yīng)程度為 P 則 a官能團的反應(yīng)數(shù)為 NaP (也是 b官能團的反應(yīng)數(shù) ) a官能團的殘留數(shù)為 Na－ NaP b官能團的殘留數(shù)為 Nb－ NaP a、 b官能團的殘留總數(shù)為 Na＋ Nb－ 2NaP 殘留的官能團總數(shù)分布在大分子的兩端， 而 每個大分子有兩個官能團 則，體系中 大分子總數(shù) 是端基官能團數(shù)的一半： （ Na＋ Nb－ 2NaP） / 2 體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（ Na＋ Nb） / 2 )1(222112/)2(2/)(PqqPrrrPNNNNNXababan－＋＋－＋＋－＋＋ ???表示了 Xn與 P、 r或 q之間的定量關(guān)系式 高分子化學(xué) 46 線型縮聚物的聚合度 高分子化學(xué) ? 當 P＝ 1時，即官能團 a完全反應(yīng) ? 當原料單體等物質(zhì)的量時 即 r = 1 或 q = 0 ? ? PPX n 1 112 2 ??q21q2r1r1Xn ≈=+= ＋－)P1(2q2qPr2r1r1Xn －＋＋－＋＋ ==討論 的兩種極限情況： 47 高分子化學(xué) 線型縮聚物的聚合度 aAa、 bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團物質(zhì) Cb Nc為單官能團物質(zhì) Cb的分子數(shù) 摩爾系數(shù)和分子過量分率定義為 : aAa單體的官能團 a的殘留數(shù) Na－ NaP bBb單體的官能團 b的殘留數(shù) Nb－ NaP = Na－ NaP 兩單體官能團 (a＋ b)的殘留數(shù) 2（ Na－ NaP） 體系中的 大分子總數(shù) caaN2NNr＋= acacNN22NNq ==( ) PNNN2N2PNN2acacaa －＋＋－ =體系中的 結(jié)構(gòu)單元數(shù) （即單體數(shù)） Na＋ Nc 1q1r＋=2代表 1分子Cb中的 1個基團 b相當于一個過量 bBb分子雙官能團的作用 48 線型縮聚物的聚合度 和前一種情況相同，只是 r 和 q 表達式不同 aRb 加少量單官能團物質(zhì) Cb(分子數(shù)為 Nc） 反應(yīng) 摩爾系數(shù)和分子過量分率如下 : ( )( )PNNN2NN2PNNNNNXacacaacacan －＋＋－＋＋ ==( )( ) rP2r1r1PN2N2NNN2NNacaacaa－＋＋－＋＋＋＋ ==caaNNNr＋? acNNq?高分子化學(xué) 49 線型縮聚物的聚合度 體系中的大分子數(shù) Na－ NaP＋ Nc 體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)） Na＋ Nc ? 三種情況都說明，聚合度 Xn與 P、 r(或 q)密切相關(guān) ? 官能團的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響 ? 線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等摩爾比 Pq1q1Pr11NPNNNNXcaacan －－＋－＋++===當 a的反應(yīng)程度為 P＝ 1時， r11Xn －=小 結(jié) 高分子化學(xué) 50 線型縮聚物的聚合度 例題 ：生產(chǎn)尼龍－ 66，想獲得 Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量 的辦法 , 若使反應(yīng)程度 P=， 試求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸過量分率。 對于 aRb型單體的線 形 縮聚物，以 羧基 為例： 對于 x 聚體的大分子 ＝構(gòu)成一個酯鍵的幾率起始反應(yīng)的羧基數(shù)以參加反應(yīng)的羧基數(shù)＝P＝不成酯鍵的幾率起始反應(yīng)的羧基數(shù)未參加反應(yīng)的羧基數(shù)＝－ P1H O R C O O R C O O R C O O R C O O H1 2 x 1未成酯鍵 高分子化學(xué) 聚合度分布 53 其中含有 (x1)個酯鍵，和一個羧基不反應(yīng)的情況 構(gòu)成 x聚體的幾率為 (x－ 1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積 如果體系中有 N個聚合物分子， x聚體的分子數(shù)目為 Nx ( )P1P 1x －－若起始單體總數(shù)為 N0， 則反應(yīng)程度為 P時 00NNNP －=( )P1NN 0 －= 代入上式 聚合物的分子數(shù)為 ? ?PNPN xx －－ 11?( )P1PNN 1xx －－= x聚體的數(shù)量分布函數(shù) 高分子化學(xué) 分子量分布 54 分子量分布 也可以求出 任何反應(yīng)階段 、 任何聚體 在不同反應(yīng)程度時的理論數(shù)量 ( ) 201 P1NN －=可求出不同反應(yīng)程度時的 未反應(yīng)單體 的理論數(shù)量，如 表示線型縮聚體系在反應(yīng)程度為 P時，以摩爾數(shù)計的分子量分布函數(shù) 在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體 (x = 1)的理論數(shù)量為 高分子化學(xué) ( ) 21x0x P1PNN －－= Flory分布式 反應(yīng)程度 P N1數(shù)量 0 N0 N0 N0 N0 1 0 55 分子量分布 如果 忽略大分子的端基質(zhì)量 ，則 x聚體的分子量就與 x成正比。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為 體型縮聚物。 在加熱加壓條件下進行。 無規(guī)預(yù)聚體 早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官能度大于 2的單體聚合而成。這類預(yù)聚體中未反應(yīng)的官能團 無規(guī)排布 ，經(jīng)加熱，可進一步反應(yīng)， 無規(guī)交聯(lián) 起來。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 比較新型的熱固性聚合物為基團，結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計的預(yù)聚體。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 往往是線型低聚物，一般不進行進一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時，需另加入催化劑（固化劑）。 這一現(xiàn)象稱為 凝膠化； 開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為 凝