an第4章自由基共聚合(編輯修改稿)
2025-06-03 18:02 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 單體 M1的摩爾數(shù) 進(jìn)入共聚物中的單元 M1的摩爾數(shù) 整理 111fFdfMdM??積分 ?? ?? 11 11 1ffMM oo fF dfMdM得 ???1o1ff 111fFdfMMln?在變化前后對(duì) M1作物料平衡： 上角標(biāo) 186。代表起始量 將摩爾分率共聚物組成方程代入后積分，得 令轉(zhuǎn)化率 oMM1MMMC ??????C1MM ???代入 ? ?? 1o1ff 11 1 fF dfC)(1 lnF1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2 ?????? ????????????????????????????112211ffffff 1 C －＝f1~ C關(guān)系式 (419) 式中 利用上式，如已知 f1186。、 r r2， 可求出不同轉(zhuǎn)化率 C時(shí)的單體組成 f1 利用 F1~ f1關(guān)系式，可求出相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的共聚物組成 F1 即間接獲得 F1~C關(guān)系 22r1r ???11r1r???)r1)(r1(rr12121?????212rr2r1?????共聚物中單元 M1的平均組成為 : 進(jìn)而可求出共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式 MMMM F 111－－＝?????????????????MM1MMMMMMMMMMMMMMMMMM F1111111－－＝f1186。 f1 1– C C CfCfF 111)1( ??? ?共聚物 平均組成 與轉(zhuǎn)化率 關(guān)系式 參加反應(yīng)的 單體 M1的 mol數(shù) 參加反應(yīng)的單體總的 mol數(shù) (421) 特殊情況下，式（ 419）和（ 421）可以簡(jiǎn)化，見(jiàn)教材。 (3) 共聚物平均組成的控制 ? 對(duì)于 理想恒比共聚和在恒比點(diǎn)的共聚 ，共聚物組成與單體組成相同，不隨轉(zhuǎn)化率而變 ,不存在組成控制問(wèn)題 。除此之外，單體組成和共聚物組成均隨轉(zhuǎn)化率而變。 要獲得組成比較均一的共聚物，應(yīng)設(shè)法控制 。 ? 一般控制方法有二： ? □ 控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法 ? 在 r11且 r21時(shí)，以 M1為主，可采用此法。 ? 如 氯 乙烯和 醋酸乙烯 酯共聚 ， r1 = , r2 = , 醋酸乙烯 酯 含量為 3%15%，符合上述條件，按適當(dāng)單體配比一次投料后，控制 轉(zhuǎn)化率在 80％以下， 可以獲得 組成 分布不寬的共聚物。 □ 補(bǔ)加活潑單體法 在 r11且 r21時(shí)，以 M2為主，可采用此法。 例如，按性能要求，希望氯 乙烯 丙烯腈共聚物含有 60%氯 乙烯 。但丙烯腈的競(jìng)聚率很大（ r1 = ），遠(yuǎn)大于氯 乙烯 的競(jìng)聚率（ r2 = ），單體中氯 乙烯 ：丙烯腈 = 92： 8，才能保證共聚物中氯 乙烯 ：丙烯腈 = 60： 40。在共聚過(guò)程中，丙烯腈消耗得很快，濃度迅速下降。因此，在共聚過(guò)程中，必須陸續(xù)加丙烯腈，以保持單體組成恒定，才能獲得 組成 比較均一的共聚物。 ? 鏈段分布的含義 除交替和嵌段共聚物外，在無(wú)規(guī)共聚物中，單元 M M2的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布 鏈段分布 是指分子鏈中不同長(zhǎng)度鏈段（序列）間的相對(duì)比例，也稱為 序列分布 ，即不同長(zhǎng)度的各種鏈段各占多少分率或百分率。 二元共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段序列分布 對(duì)于單元 M1構(gòu)成的鏈段： 1個(gè)單元 M1構(gòu)成的鏈段 稱為 1M1段，鏈段長(zhǎng)度為 1； 2個(gè)單元 M1構(gòu)成的鏈段 稱為 2M1段，鏈段長(zhǎng)度為 2； x個(gè)單元 M1構(gòu)成的鏈段 稱為xM1段，鏈段長(zhǎng)度為 x。 以 r1 = r2 = 的理想共聚體系為例， [M1]/[M2] = 1計(jì)算，得 d[M1]/d[M2] = 5。這 并不代表 大分子都完全由 5個(gè) M1鏈節(jié)組 成的鏈段 （簡(jiǎn)稱 5 M1 ）和 1個(gè) M2鏈節(jié)組 成的鏈段 （簡(jiǎn)稱 1M2 ）相見(jiàn)而成， 只不過(guò)是出現(xiàn)概率最大的一種情況而已 。 ? 鏈段分布函數(shù) 這是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。形成 M1M1和 M1M2的幾率是 : ]M[]M[r]M[rRRRP2111112111111 ?＝＋＝]M[]M[r]M[RRRP211212111212 ?＝＋＝P11+ P12 = 1 同理，形成 M2M2和 M2M1的幾率分別為 ]M[r]M[]M[rP2212222 ?＝]M[r]M[]M[P221121 ?＝P22+ P21 = 1 構(gòu)成 x M1段（序列）的幾率為 : )P1(PPP)P( 111X11121X11xM 1 ??? ??同理， 構(gòu)成 x M2段的幾率為 : 數(shù)量鏈段 (序列 ) 分布函數(shù) )P1(PPP)P( 221X22211X22xM 2 ??? ??例如 ：對(duì)于 r1= 5， r2= 的理想共聚 若 [M1] / [M2] = 1，按下式 計(jì)算： 同理， x M2段數(shù)均長(zhǎng)度 為 : 22MP11N 2?＝]M[]M[r]M[rP2111111 ?＝x M1段數(shù)均長(zhǎng)度 （平均鏈段長(zhǎng)度）為 : 11x1x111x11x1xxMM P11 )P(1P x )x ( P N11 ??? ????－＝ 取 x = 1， 2， 6 按 鏈段數(shù)量分布函數(shù) 式計(jì)算出 1M 2M 3M4M 5M 6M1 段的幾率為： 、 、 、 、 、 % 這是 xM1的段數(shù)的百分?jǐn)?shù) 按 x(PM1)x%計(jì)算 xM1鏈段所含的 M1單元數(shù)為： 、 、 、 、 、 這是 xM1中的單元數(shù)的百分?jǐn)?shù) xM1 段數(shù)均長(zhǎng)度 = 1 / (1 5 / 6 ) = 6 P11= 5 1 / 5 1＋ 1 = 5 / 6 競(jìng)聚率 競(jìng)聚率是共聚物組成方程中的重要參數(shù)，可以判斷共聚行為，也可以從單體組成來(lái)計(jì)算聚合物組成。因此，事先應(yīng)該求取競(jìng)聚率。文獻(xiàn)手冊(cè)上可查到大量競(jìng)聚率數(shù)據(jù)， 表 44列出了一些單體的競(jìng)聚率 。 求取競(jìng)聚率時(shí)， 需測(cè)定幾個(gè)單體配比下低轉(zhuǎn)化共聚物（ 5%）的組成或殘留單體組成 。共聚物組成可以用 元素分析、紅外光譜、紫外光譜或濁度滴定 來(lái)分析，殘留單體組成則多用 氣相色譜法 測(cè)定。 ? 曲線擬合法 （該法較少使用） 將多組配比不同（ f1）的單體混合物進(jìn)行共聚，控制較低轉(zhuǎn)化率，共聚物經(jīng)分離精制后，測(cè)定其組成（ F1） ,作 F1f1圖。 根據(jù)圖形，由試差法選取 r r2， 由擬定的 f1計(jì)算 F1。 若計(jì)算的圖形與實(shí)驗(yàn)圖形重合，則 r r2合用。 ? 直線交叉法 （ MayoLewis法 ) 將共聚物組成微分方程重排 ?????? ????????? ?? 1r]M[]M[1]M[d]M[d][M][Mr12121212為了使結(jié)果更加
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