【正文】 2r1?????共聚物中單元 M1的平均組成為 : 進而可求出共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式 MMMM F 111－－＝?????????????????MM1MMMMMMMMMMMMMMMMMM F1111111－－＝f1186。 。因此，先后形成的共聚物組成并不均勻，存在著組成分布，產(chǎn)物應(yīng)該是 如果 r11且 r21，則有恒比點，如 圖 45中的曲線 2。起始瞬時共聚物的組成 F10大于 相對應(yīng)的起始單體組成 f10。 3. 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 (1) 定性描述 由于兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化 。r 2 1而 r1 r2 1的非理想共聚 恒比點的位置可由競聚率粗略作出判斷： 當 r1 = r2， ( F1)恒 = 共聚物組成曲線對稱 r1 r2， ( F1)恒 r1 r2， ( F1)恒 曲線不對稱 [M1] [M2] 1– r2 1 – r1 1– r2 1 – r1 d [M1] d [M2] ( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 1– r2 2– r1 –r2 ? = = ? r1 1， r2 1只是少數(shù)例子，如苯乙烯（ r1 =）與異戊二烯（ r2 =）。 此時，不論哪一種鏈自由基和單體 M1的反應(yīng)傾向總是大于單體 M2， 故 F1 f1 共聚物組成 曲 線始終處于對角線的上方 ，與另一對角線不對稱 r1 1， r2 1的情況相反 單體 M2的反應(yīng)傾向大， 曲線處于對角線的下方，也不對稱 。 因此 共聚物中兩單元嚴格交替相間 。 這種共聚稱為 理想恒比共聚 ， 對角線稱為恒比共聚線。 典型競聚率數(shù)值的意義， 以 r1 = k11 / k12為例： r1 = 0， k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1， k11= k12， 表示均聚與共聚的幾率相等 r1 = ?， 表示只能均聚不能共聚 r1 1， k11 k12， 表示共聚傾向大于均聚傾向 r1 1， k11 k12， 表示均聚傾向大于共聚傾向 （ 1）理想共聚 (r1二元共聚時就有 2種鏈引發(fā)、 4種鏈增長、三種鏈終止。 ③ 無解聚反應(yīng) ，即不可逆聚合 。所有這些問題都有待于 共聚物組成與單體組成間關(guān)系的基本規(guī)律來解決 。 共聚物的命名 ? 聚 ??－ ?? 兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 ? ?? － ??共聚物 兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 ? 在兩單體間插入符號表明共聚物的類型 co copolymer 無規(guī) alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 此外： p 無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體 如： 氯乙烯－ co－ 醋酸乙烯酯共聚物 p 嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序 p 接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈 。4 自由基共聚 ? 引言 ? 二元共聚物的組成 ? 二元共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段序列分布 ? 前末端效應(yīng) ? 多元共聚 ? 競聚率 ? 單體活性和自由基活性 ? Qe概念 ? 共聚速率 引言 共聚合反應(yīng)及分類 在連鎖加聚中，由一種單體參與的聚合，稱作均聚 ，產(chǎn)物是組成單一的 均聚物 ；共聚合是指兩種或多種單體同時參與的聚合，則稱作二元共聚或多元共聚，產(chǎn)物為多組分的 共聚物 。 無規(guī)共聚物 兩種單元 M M2在高分子鏈上排列是無規(guī)的 ~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~ ? 交替共聚物 M M2單元輪番交替排列，即嚴格相間 ~~M1M2M1M2M1M2~~ ? 嵌段共聚物 共聚物分子鏈是由較長的 M1鏈段和另一較長的 M2鏈段構(gòu)成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~ 根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有 AB型 ABA型 (AB)x型 ? 接枝共聚物 共聚物主鏈由單元 M1組成，而支鏈則由單元 M2組成 無規(guī) 和 交替 共聚物為均相體系，可由一般共聚反應(yīng)制得； 嵌段 和 接枝 共聚物往往呈非均相，由特殊反應(yīng)制得。 在理論上 二元共聚物的組成 兩單體共聚時，會出現(xiàn)多種情況 ：共聚物組成與單體配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物的組成也不一致；共聚物的組成隨轉(zhuǎn)化率而變；存在著組成分布和平均組成的問題；有些易均聚的單體難以共聚，少數(shù)難均聚的單體卻能共聚。 ② 無前末端效應(yīng)： 即 自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu) ，倒數(shù)第二單元的結(jié)構(gòu)無影響。 ? 共聚物組成微分方程的推導(dǎo) 鏈引發(fā) R ? + M1 ki1 RM1 ? Ri1 R ? + M2 RM2 ? Ri2 ki2 鏈引發(fā)速率 以 M M2代表兩種單體，以 ~M1?、 ~M2? 代表兩種鏈自由基。 競聚率表征了兩種單體的相對活性 代入上述方程： 此式稱為 共聚物組成摩爾比微分方程 也稱為 MayoLewis方程 令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 （ 410） 描述聚合物瞬時組成與單體組成之間的定量關(guān)系 ? 共聚物組成微分方程的其它表示式 p 以摩爾分數(shù)表示的共聚物組成微分方程 令 f1代表某一瞬間單體 M1占單體混合物的摩爾分 數(shù)；F1代表某一瞬間單元 M1占共聚物的摩爾分 數(shù) f1 = [M1] + [M2] [M1] f2 = [M1] + [M2] [M2] f1 + f2 = 1 F1 = d[M1] + d[M2] d[M1] F2 = d[M1] + d[M2] d[M2] F1 + F2 = 1 代入共聚物組成摩爾比微分方程方程，經(jīng)整理得： (411) □ 共聚物組成重量比微分方程 式中： W W2代表某瞬間原料單體混合物中單體 M M2所占的重量百分數(shù) M1`、 M2`代表單體 M M2的分子量 令 K＝ M1`/ M2` ? 討論 p 共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān) p 共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外 p 共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率 (~5％ ) p 引入一個重要參數(shù)， 競聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率參數(shù)之比 表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響 共聚物組成曲線 式 (411)表示共聚物瞬時組成 F1是單體組成 f1的函數(shù)，相應(yīng)有 F1~ f1曲線圖 ，稱為 共聚物組成曲線 ，競聚率 r1 、