chen-第1章取代基效應(yīng)(編輯修改稿)
2025-05-28 18:06 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 負(fù)電荷的遞增而增強(qiáng) 。 如： Id： O OR +OR2； NR2 +NR3 ； NH2 +NH3 同周期 元素的原子及其所形成的基團(tuán) 在同一周期中 ， 隨著原子序數(shù)的增加 ， 元素的電負(fù)性增大 ， 對(duì)電子的約束性增大 ， 因此極化性變小 ， 故 動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而降低 。 Id： CR3 NR2 OR F 對(duì)反應(yīng) 方向 的影響 Cl3C←CH=CH 2 CH3C→ CH=CH2 三氯甲基強(qiáng)烈的 I效應(yīng)的結(jié)果 。 誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響 H 3 CC l 3 C+ H C lHC C H 3H 3 CH 2C C H 2C l 3 CCHC H 3H 3 CH 2C C H 2C l 3 CC lC l馬氏加成 反馬氏加成 NNm o r e a c t i v eN+R3的 I效應(yīng)，間位定位，致鈍 對(duì)反應(yīng) 機(jī)理 的影響 （ 路徑 ） 在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可能改變其反應(yīng)機(jī)理。 如溴代烷的水解反應(yīng)，伯溴代烷如 CH3Br主要按 SN2歷程進(jìn)行，而叔溴代烷如 (CH3)3CBr則主要遵從 SN1歷程進(jìn)行。 HHHH O B rHHHB rOHHH OHH + B r?H 3 C C C H 3B rC H 3H 3 CC H 3C H 3O HS N 2?H 3 C C C H 3O HC H 3S N 1 對(duì)反應(yīng)速率的影響（快慢） ?下列羰基化合物發(fā)生親核加成的活性順序?yàn)椋? Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO ?酯 RCOOR’的水解反應(yīng)，當(dāng)在 R中引入電負(fù)性大的原子或基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)加速；若在 R中引入供電子的原子或基團(tuán)時(shí)，則反應(yīng)速率降低。 ?在鹵代烷的親核取代反應(yīng)中 ， 其活性順序有： RI RBr RCl 這是動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)帶來的結(jié)果 。 對(duì)化學(xué)平衡的影響 ?酸的離解 必然有 K2 K1。 ?乙醛的水合 （ K2 K1 ） ： K 2K 1H 3 O +C l C H 2 C O O H 2 OH 3 O +C H 3 C O O H 2 O++C l C H 2 C O O H++C H 3 C O O H OHH 3 COHC l 3 C+ H 2 OO HH 3 CO HH+ H 2 OO HC l 3 CO HH OC lOC lC lHHHK 1K 21. 2 共軛效應(yīng) 1. 2. 1電子離域與共軛效應(yīng) 在 1,3丁二烯 CH2=CH—CH=CH2中的鍵長不是簡單的單鍵和雙鍵的鍵長 ， 存在著 平均化的趨勢 。 C CC C0 . 1 5 4n m0 . 1 3 4n mCC CC0 . 1 3 7n m0 . 1 4 7 n mCC CC0 . 1 3 4n m0 . 1 5 4 n mm o r e s t a b l eΔE=（離域能） 氯乙烯與氯乙烷的偶極比較： μ= μ= 包含 離域鍵 的體系通稱為共軛體系 ， 在共軛體系中原子之間的相互影響而使電子云發(fā)生轉(zhuǎn)移變形的現(xiàn)象叫 共軛效應(yīng) (conjugative effects)。離域 :delocalization 特點(diǎn)： （ 1） 鍵長平均化 ,（ 2） π電子離域 按照共軛效應(yīng)的起源 ， 可以將共軛效應(yīng)分為 靜態(tài)共軛效應(yīng) 與 動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng) 。 C H C lC H 2C H 3 C H 2 C l ?1. 2. 2 共軛體系分類 ?第一類 ππ共軛體系 ?第二類 pπ共軛體系 ?第三類 σ π共軛體系 （ 第一級(jí)超共軛 ） ?第四類 σ σ 共軛體系 （ 第二級(jí)超共軛 ） O 等C H 2 C H C l COX CON H 2 COO H 等C H 2 C H C H 3 等C H 2 C H C H 2 C H 3C H 3 C H 3 C l H g C H 2 C H 2 O H 靜態(tài)共軛效應(yīng) 在 沒有外來因素 的影響，分子 本身就存在固有的一種永久的效應(yīng) ，如引起 1， 3丁二烯鍵長平均化的共軛效應(yīng)原來就存在于分子內(nèi)，所以稱為靜態(tài)共軛效應(yīng)。 靜態(tài)共軛效應(yīng)的表現(xiàn) 鍵長平均化 體系能量降低 （與誰相比？） 隨著共軛體系的增大，物質(zhì)的最大吸收波長向長波方向移動(dòng)，顏色一般會(huì)加深： 化合物 共軛雙鍵數(shù) 最大吸收峰波長（ nm） 顏色 丁二烯 2 217 無 己三烯 3 258 無 二甲辛四烯 4 298 淡黃 蕃茄紅素 11 470 紅色 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別 起源 ：共軛效應(yīng)起因于電子的離域 ， 而不僅是極性或極化的效應(yīng)； 電子離
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