chen-第1章取代基效應-資料下載頁
2025-05-01 18:06本頁面
【正文】 HC H 2 B rCH 3 CH 3 CC H 3與不飽和體系相連的烷基 α位 H數(shù)目越多，效應越強 ! 下述反應也有類似結(jié)果： SN1機制，推電子效應有助于碳正離子的形成； 烷基的 +I效應比 H強； （烷基與 H比較） 超共軛效應越大，供電子效應越強 （烷基間 比較） 上述實驗可以用超共軛的概念來合理解釋，但這一研究對超共軛概念的提出意義更為重大！ C H P hR C lR H M e E t i P r t B u在 8 0 % 丙 酮 水 溶 液 中 ， 于 0 ℃ 水 解 速 度K 1 x 1 062 . 8 2 8 3 . 5 6 2 . 64 6 . 9 5 3 5 . 9超共軛小結(jié)： 與不飽和體系相連的烷基 α位 H數(shù)目 越多，效應越強；強度： 比共軛效應弱 解釋烯丙類結(jié)構(gòu)的鍵長平均化 解釋烷基碳正離子和烷基自由基的相對穩(wěn)定性 3o 2o 1o CH3 碳正離子 /自由基 解釋某些金屬有機化合物的消去反應： C l H gH 2CH 2C O H + H C l H g C l 2 H 2 C C H 2+ + H 2 OC l H g CHCHC l + R M g B r R H g C l H C C H+ + M g B r C l 場效應和空間效應 場效應 ? 分子中原子之間相互影響的 電子效應 ，不是通過鍵鏈而是 通過空間傳遞 的，稱為 場效應 (field effects)。 (同性斥，不穩(wěn)定 。異性吸，穩(wěn)定 ) ?如 鄰氯苯基丙炔酸 的酸性比氯在間位或?qū)ξ坏娜? C C O O HCC lCC lC C O O H+δδ誘導效應場效應 OOHC l順、反丁烯二酸第一酸式電離常數(shù)和第二酸式電離常數(shù)的明顯差異也可用場效應解釋： CCC O O HHH O O CHH C O O HCCC O O HH HH O O CHC O OCCH C O OCCC O O HHK1 = 9 . 3 x 1 0 4K1 = 1 . 1 7 x 1 0 2K2 = 2 . 9 x 1 0 5K2 = 2 . 6 x 1 0 7OO HOO HKa 1OOOOHOOOOKa 2F a c i l i t a t e d b yf i e l d e f f e c tH a m p e r e d b yf i e l d e f f e c t比較下列化合物酸性強弱：（ 1）比（ 2）弱，用場效應解釋。 場效應與距離的平方成反比，距離越遠，作用越小。 C lC lC O O H C O O HHHC lHH C l1 2OOHC lHC lHClClHH C O O HHHClCl C O O HY=H , pKa= Y=Cl , pKa= ?例 3：酸性比較： ?例 4：酸性比較： ＞ ?例 5：酸性比較： C O OH+N(CH 3 ) 3C O OHC O O＞ 空間效應 通過空間因素所體現(xiàn)的原子之間的相互影響通常稱為空間效應，亦稱 立體效應 （ steric effects） 。 (Ⅰ )的酸性大于 (Ⅱ )的酸性： 空間位阻使硝基吸電子 作用降低 空間效應使 σ鍵自由 旋轉(zhuǎn)受阻而有手性： O HC H 3N O 2H 3 CH 3 CN O 2C H 3O H ( I ) ( I I ) N O 2 N O 2N O2 N O 2C O 2 H C O 2 H C O2 HC O 2 H ? O HN O 2H 3 C C H 3O HN O 2H 3 C C H 3( a ) ( b )Pka： HOONO?： ? : Back張力 、 Face張力 和 Internal張力 ： B rRRR1 0 9 . 5oRRR 1 2 0og e t b a c kr e l a x e d !b a c k s t r a i nNRRRBR 39。R 39。R 39。f a c e s t r a i nt o a p p r o a c hd i s a d v a n t a g e o u s l yC l6 0os p3s p2i n t e r n a l s t r a i na n g l e s t r a i nd i s a d v a n t a g e o u s?橋頭衍生物的親核取代反應（離解）： 120186。 變化阻力很大，反應困難。 X C +
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