聚合反應(yīng)工程(華東理工大學(xué))313自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝(編輯修改稿)
2025-02-18 01:52 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 溫度上升，半衰期縮短，分解速率常數(shù)增大，鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)速率隨之增 加。聚合速率提高后，聚合反應(yīng)時(shí)間縮短。在相同的時(shí)間內(nèi)較高的溫度能夠達(dá) 到較高的轉(zhuǎn)化率 。 ② 對(duì)聚合物分子量的影響： 聚合溫度提高時(shí)，聚合物分子量則下降。 但多數(shù)情況下，聚合溫度對(duì)分子量 的影響遠(yuǎn)不及引發(fā)劑對(duì)分子量的影響明顯，只有氯乙烯是個(gè)例外。氯乙烯聚合 時(shí)，溫度波動(dòng)控制在 177。 ～ 177。 ℃ 范圍內(nèi)。 4 懸浮聚合的工藝控制因素 不同聚合溫度和時(shí)間對(duì)苯乙烯懸浮聚合的轉(zhuǎn)化率的影響 時(shí)間， h 轉(zhuǎn)化率％ 4 懸浮聚合的工藝控制因素 聚合時(shí)間的影響因素有：溫度、壓力、引發(fā)劑的種類(lèi)和用量、單體 的純度等。 ? 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 85％后，單體已經(jīng)很少，聚合反應(yīng)速率大大下降。如果采取延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的方法來(lái)增加轉(zhuǎn)化率，將使生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，聚合設(shè)備利用率降低，從經(jīng)濟(jì)上考慮是不合理的。 ? 在生產(chǎn)中，常采用在聚合后期提高溫度的方法，促使殘余單體加速聚合，以取得較高的轉(zhuǎn)化率而又不延長(zhǎng)太多的聚合時(shí)間。 4 懸浮聚合的工藝控制因素 ?懸浮聚合的聚合裝置 主要設(shè)備： 聚合釜 聚 合 釜 的 結(jié) 構(gòu) 釜體 密封裝置 減速機(jī) 電動(dòng)機(jī) 釜蓋 料孔 溫度計(jì)孔 視鏡孔 人孔 攪拌器 攪拌孔 ? 懸浮聚合聚合釜的主要功能和問(wèn)題 4 懸浮聚合的工藝控制因素 ?混合 —— 提供懸浮液的攪動(dòng)、懸浮、分散等功能； ?傳熱 —— 解決懸浮聚合反應(yīng)熱的排除問(wèn)題； ?除垢 —— 解決聚合釜的結(jié)垢和清釜問(wèn)題等。 ?影響聚合釜功能的主要因素 ? 釜體長(zhǎng)徑比 —— 矮胖型、瘦長(zhǎng)型； ? 攪拌槳形式 —— 剪切型、循環(huán)型； ? 擋板 —— 消除旋渦； ? 夾套、內(nèi)冷管 —— 傳熱能力； ? 釜體材質(zhì) —— 結(jié)垢問(wèn)題、導(dǎo)熱問(wèn)題等。 4 懸浮聚合的工藝控制因素 ?聚合釜的攪拌 4 懸浮聚合的工藝控制因素 ? 攪拌的目的： 聚合釜中的攪拌幫助懸浮聚合體系達(dá)到 一定的循環(huán) 流動(dòng) 和剪切 流動(dòng) ,使釜內(nèi)各部分 達(dá)到溫度均一、濃度均一， 并使釜內(nèi)單體均 勻分散，懸浮成微小的液滴，加強(qiáng)聚合釜內(nèi) 壁的傳熱。 4 懸浮聚合的工藝控制因素 ?懸浮聚合攪拌器的主要形式有： 推進(jìn)器式攪拌器 渦輪式攪拌器 槳式攪拌器 三葉后掠式攪拌器 4 懸浮聚合的工藝控制因素 ?聚合釜的傳熱 懸浮聚合 生產(chǎn)中常采取以下措施來(lái)提高聚合釜的傳熱能力： （ 1）在聚合釜內(nèi)釜壁安置 2～ 4根（ D型、指形或 Ω形）內(nèi)冷管（兼擋板），其內(nèi)部可通冷卻水以增加傳熱面積，其單位面積傳熱面積是夾套的 ～ 3倍。 （ 2）在釜頂安置回流冷卻器，可將單體蒸汽冷凝回流，以增加傳熱面積。 聚合釜內(nèi)主要傳熱裝置 —— 夾套 （ 3） 在聚合釜夾套中安裝螺旋型導(dǎo)流板，冷卻水不走短路，當(dāng)流速提高 10倍以上時(shí)，水對(duì) 釜壁的導(dǎo)熱系數(shù)可提高 8倍以上。 4 懸浮聚合的工藝控制因素 （ 4） 根據(jù)物料體積收縮速度而持續(xù)地注入相應(yīng)體積的水 ， 可補(bǔ)償因反應(yīng)物料體積減少而損失的有效傳熱面積 。 幾種主要單體轉(zhuǎn)化率為 100％時(shí)的體積收縮率： 苯乙烯： ％ 甲基丙烯酸甲酯： ％ 乙酸乙烯酯： ％ 氯乙烯： ％ （ 5） 合理選擇聚合釜材質(zhì) ， 可改善傳熱效果 。 不銹鋼導(dǎo)熱系 ()數(shù)顯著低于碳鋼 ()， 但碳鋼不耐腐蝕 ， 現(xiàn)在大多數(shù)大型釜都制成碳鋼內(nèi)襯很薄的不銹鋼復(fù)合結(jié)構(gòu) 。 （ 6） 適當(dāng)降低冷卻介質(zhì)的溫度，即增大冷卻介質(zhì)與反應(yīng)物料的溫度差也能提高釜壁的導(dǎo)熱系數(shù)。 4 懸浮聚合的工藝控制因素 ?粘釜和清釜 粘釜現(xiàn)象： 懸浮聚合時(shí)，被分散的液滴在聚合過(guò)程中逐漸變成粘性物質(zhì)，攪拌時(shí)， 被攪拌槳甩到聚合釜壁上結(jié)成垢層，在聚合釜與氣相接觸的部分釜壁（如頂 蓋）也出現(xiàn)結(jié)垢。 粘釜的危害： （ 1）聚合釜結(jié)垢后的直接危害是聚合釜的傳熱系數(shù)降低 （ 聚合物的導(dǎo)熱系數(shù) ～ ） ； （ 2）粘釜物加工時(shí)不容易塑化， 當(dāng)樹(shù)脂中混入這種粘釜物后，成為變形粒子露出在表面， ——“魚(yú)眼 ” 。 4 懸浮聚合的工藝控制因素 粘釜的原因： ? 物理因素： ⅰ . 聚合釜壁凹凸不平，聚合物沉積在缺陷中，與釜壁金屬產(chǎn)生分 子間力，從而粘釜在釜壁上； ⅱ . 樹(shù)脂顆粒的動(dòng)力和粘性力達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，會(huì)越來(lái)越牢固地黏附在釜壁上。 ? 化學(xué)因素： 釜壁的金屬材料上始終存在著瞬時(shí)的自由電子和孔穴，二者都具有自由 基引發(fā)聚合的基本特征，從而在釜壁上或者引發(fā)活性單體進(jìn)行聚合反應(yīng)或 者捕獲活性聚合物電子使聚合物在釜壁沉積。 4 懸浮聚合的工藝控制因素 ?粘釜的控制： 反應(yīng)釜和攪拌器設(shè)計(jì)時(shí)避免死角、高剪切區(qū)域，限定攪拌轉(zhuǎn)速，提高 釜壁地光潔度，要求高的甚至要達(dá)到鏡面程度。 減少釜壁與水相中的單體和活性聚合物接觸，使金屬表面鈍化或者在 金屬表面涂某些極性有機(jī)化合物， 防止金屬表面引發(fā)聚合，自由基到達(dá)釜壁 就被終止聚合而鈍化。 問(wèn)題： 涂布物脫落，造成阻聚。 解決粘釜的方法有： 高壓水清釜、 溶劑清釜，采用防粘液噴涂或刷涂釜壁及聚合體系中加入水相阻聚劑 。 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 懸浮法聚氯乙烯 ?1872年 。 ?1940年美國(guó)古得里奇公司創(chuàng)建了懸浮聚合 ， 聚氯乙烯開(kāi)始建立它作為一種高分子材料的地位 。 ?因?yàn)榫勐纫蚁┰蟻?lái)源豐富 （ 是耗氯的主要途經(jīng) ） ， 合成路線成熟 ，成本不高 ， 而且聚氯乙烯綜合性能良好 ， 應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛 。 ?目前聚氯乙烯僅次于聚乙烯 ， 產(chǎn)量居熱塑性塑料品種的第二位 。 ?目前世界上聚氯乙烯的生產(chǎn)方法以懸浮聚合方法為主 ， 其生產(chǎn)聚氯乙烯產(chǎn)量占總產(chǎn)量的 80～ 90％ 。 概況： 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 懸浮法聚氯乙烯 ?聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征 ? 特殊的非均相懸浮聚合 ? 氯乙烯的懸浮聚合是一種在單體相和聚合物相中同時(shí)發(fā)生的特殊的沉淀聚合。 ? 因?yàn)槁纫蚁┦呛芑顫姷膯误w，其自由基由
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