聚合反應(yīng)工程(華東理工大學(xué))313自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝-展示頁(yè)
2025-01-31 01:52本頁(yè)面
【正文】 。 3 懸浮聚合的物料組成 ? 引發(fā)劑： 根據(jù)單體和工藝條件的不同， 可選用過(guò)氧化物或偶氮化 合物作為引發(fā)劑。 一般情況下懸浮聚合對(duì)單體的純度要求大于 99％ 。 （ 3） 任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物的過(guò)程都伴隨著體積的收縮。 2 懸浮聚合原理 （ 4）轉(zhuǎn)化率達(dá)到 20％～ 70％階段，均相反應(yīng)體系的單體液滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘結(jié)的危險(xiǎn)性比同樣轉(zhuǎn)化率但單體只能溶脹聚合物的氯乙烯液滴要大的多。 （ 2）攪拌強(qiáng)度、分散劑的保護(hù)和分散能力以及聚合溫度是影響顆粒形貌的重要因素。與非均相聚合過(guò)程相對(duì)應(yīng)的是均相聚合過(guò)程。 原始微粒（大分子） 初級(jí)粒子 次粒子 聚合物顆粒是次粒子的熔結(jié)體。 懸浮聚合的顆粒形態(tài)隨聚合物在單體液滴中的溶解性而不同。 分散劑 輔助分散劑 2 懸浮聚合原理 ?懸浮聚合顆粒的形成過(guò)程 均相懸浮聚合反應(yīng) 非均相聚合聚合反應(yīng) 最后聚合產(chǎn)物為透明的、圓滑的、堅(jiān)硬的小園珠。 1 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn) ?懸浮聚合法的主要特點(diǎn)是： （ 1） 以水為介質(zhì)，成本低； （ 2） 反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系粘度變化不大，反應(yīng)熱容易排除； （ 3） 顆粒大小可以控制在一個(gè)較小范圍內(nèi)； （ 4） 所得樹脂純度較溶液聚合、乳液聚合高； （ 5） 懸浮聚合產(chǎn)物易于分離、洗滌、干燥； （ 6） 懸浮聚合過(guò)程采用間歇法進(jìn)行生產(chǎn) ，尚未實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。 其他用懸浮聚合法生產(chǎn)的聚合物品種還有： 聚苯乙烯 、聚甲 基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。 聚合產(chǎn)物不溶于自身單體，在每個(gè)小液滴中，一生成聚合物就馬上發(fā)生沉淀，而形成液相單體和固相聚合物二相，屬于非均相反應(yīng)。自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝 1 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn) ?懸浮聚合： 懸浮聚合是將不溶于水的單體在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌下分散為油珠狀液滴并懸浮于水中，在引發(fā)劑的作用下聚合為珠狀或粉狀的固體聚合物的方法。 ? 當(dāng)聚合物溶于單體時(shí) ? 當(dāng)聚合物不溶于單體時(shí) “ 珠狀聚合” “ 粉狀聚合” 懸浮聚合反應(yīng)是在分散的單體小液滴中進(jìn)行的，所形成的聚合物若能溶解于自己的單體的，屬于均相反應(yīng)。 1 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn) ?懸浮聚合的應(yīng)用： 采用懸浮聚合進(jìn)行生產(chǎn)最大的聚合物品種是 聚氯乙烯 、其 在 所有塑料品種中占第二位。 懸浮聚合自 30年代工業(yè)化以來(lái)，已成為聚合物生產(chǎn)的重要聚合方法，目前其產(chǎn)量占聚合物總產(chǎn)量 1/5~1/4。 2 懸浮聚合原理 ?單體液滴的形成 懸浮聚合過(guò)程中成珠示意圖 分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化 由于分散劑 生成的分子 層保護(hù)膠體 而穩(wěn)定化 油狀單體 攪拌剪切力 表面張力 粘合 分散 粘合 粘合 擴(kuò)大 1 2 3 4 5 2 懸浮聚合原理 ?懸浮劑的分散和穩(wěn)定作用 （ 1） 加入某種物質(zhì)以形成珠滴的保護(hù)層（膜）； （ 2） 增大水相介質(zhì)的粘度，使珠滴間發(fā)生凝聚時(shí)的阻力增加； （ 3） 調(diào)整單體－水相界面間的界面張力，加強(qiáng)單體液滴維持 自身原有形狀的能力； （ 4） 減少水和粘稠狀珠滴的密度差，即使珠滴易于分散懸浮。 最后聚合產(chǎn)物是不透明的，外形極不規(guī)整的小粒子。 2 懸浮聚合原理 均相聚合反應(yīng)顆粒的形成過(guò)程 ? 均相粒子的形成可以分為三個(gè)階段： （ 1）聚合初期 （ 2）聚合中期 (轉(zhuǎn)化率 20～ 70％ ) （ 3）聚合反應(yīng)后期 (轉(zhuǎn)化率 80％ ) 2 懸浮聚合原理 非均相聚合反應(yīng)顆粒的形成過(guò)程 非均相懸浮聚合的典型 例子是聚氯乙烯，而聚氯 乙烯顆粒是多層次結(jié)構(gòu)的 組合（如圖）。 階段 變化 示意圖 轉(zhuǎn)化率 （％） 尺寸 （ μm） 說(shuō)明 第一階段 大分子 開始沉析 0～ 聚合度 10～ 30 第二階段 初級(jí)粒子 形成 ~1 ～ 第三階段 次級(jí)粒子 形成 1～ 60 ～ 轉(zhuǎn)化率 50％以后，反應(yīng)進(jìn)入 自加速階段 次級(jí)粒子 聚集 60～ 70 反應(yīng)器內(nèi)壓力下降 第四階段 單體液滴顆粒由疏松變成結(jié)實(shí)而不透明 70～ 85 聚合物中單體 消耗完畢 第五階段 熔結(jié)的聚合體 顆粒形成 85 ～ 10 氣相中單體 消耗完畢 氯乙烯聚合過(guò)程中成粒機(jī)理示意圖 體 積 收 縮 2 懸浮聚合原理 ? 懸浮聚合粒子形成的特點(diǎn)： （ 1）非均相聚合過(guò)程有相變化，由最初的液相變?yōu)橐汗谭蔷?，最后變成固相。即聚合過(guò)程中無(wú)相變化的聚合過(guò)程。攪拌強(qiáng)度增大，（初級(jí)）粒子變細(xì)， 非均相聚合 顆粒結(jié)構(gòu)疏松；分散劑保護(hù)能力不強(qiáng)， 均相聚合顆粒易堆積，非均相聚合可得到多孔疏松的顆粒；聚合溫度高，顆粒空隙率降低。 （ 5）吸附在單體－聚合物液滴表面的分散劑（懸浮劑）最后沉積在聚合物粒子的表面上，在后處理階段能予除去。以下是幾種主要單體轉(zhuǎn)化率為 100％時(shí)的體積收縮率： 苯乙烯： ％ 甲基丙烯酸甲酯： ％ 乙酸乙烯酯： ％ 氯乙烯： ％ 3 懸浮聚合的物料組成 懸浮聚合的的二相體系 水連續(xù)相 （簡(jiǎn)稱水相） 單體分散相 (簡(jiǎn)稱單體相） 單體 引發(fā)劑 水 分散劑（懸浮劑） 其他助劑 3 懸浮聚合的物料組成 ?單體相 ? 單體： 在常溫常壓下或不太高的壓力下為液態(tài)，蒸汽壓不太高； 不溶于水或在水中溶解度很低，對(duì)水穩(wěn)定而不發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)。 ? 單體中各種雜質(zhì)對(duì)聚合過(guò)程和聚合結(jié)果產(chǎn)生的影響： （ 1） 阻聚或緩聚（ 如乙炔及無(wú)機(jī)鹽類和金屬離子 ） ； （ 2）增加反應(yīng)速度（ 如苯乙烯單體中的甲基苯乙烯和二乙烯基苯 ） ； （ 3） 鏈轉(zhuǎn)移作用（ 如苯乙烯單體中的甲苯、乙苯等）； （ 4） 使聚合物支化（ 如苯乙烯中的二乙烯苯）。 ? 調(diào)節(jié)劑： 分子量調(diào)節(jié)劑， 如脂肪族硫醇等； 發(fā)泡劑， 如丁烷和己烷 （ EPS)； …… 要求： 和單體必須是相溶的（油溶性）。 ?引發(fā)劑并用 圖： LPO與 IPP的分解速度比較及引發(fā)劑
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