[理學(xué)]第4章自由基共聚(編輯修改稿)
2025-02-15 14:59 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 如： VCVAc: VAc含量大于 95％ 薄膜 VC含量大于 95％ 唱片 交替共聚、恒比共聚，組成與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，其它共聚合行為組成都隨轉(zhuǎn)化率而變。 ① r11， r2 1； r1r 2 1 , C%↑ → f1↓, F1 ↓ F1 f1 , 曲線在恒比線上方 共聚物瞬時(shí)組成的變化 ③ r11， r21 恒比點(diǎn)共聚 在 恒比點(diǎn) ， C%對 F 沒有影響 當(dāng) 恒比點(diǎn) ， 組成曲線在 對角線上方 ， ∴ 01f 當(dāng) 恒比點(diǎn) ， 組成曲線在 對角線下方 ， ∴ 01f② r21， r1 1； r1r 2 1, C%↑ → f 1↑, F1↑ F1 f1， 曲線在恒比線下方 C%↑ → f1↑, F1↑ C%↑ → f1 ↓, F1 ↓ 1. 定性描述 設(shè) 是單體 1在共聚物中的平均組成，定義為： 1進(jìn) 入 共 聚 物 中 單 體 的 濃 度1?F? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ?211011 2 100MMFM M M M? ????? ? ? ??? ?01M : 單體 1的起始濃度 ， : 體系起始總濃度 ? ?0M：單體 1的瞬時(shí)濃度， ? ?1M : 瞬時(shí)單體總濃度 ? ?M? ?CCffF ???? 11011? ?? ?01 MMC ??? ?? ?00101 MMf ?? ?? ?MMf 11 ? 表示了共聚物平均組成 與 、 、 C 之間的定量關(guān)系 。 1?F01f 1f2. 共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 進(jìn) 入 共 聚 物 的 總 單 體 濃 度共聚前后，在配料及共聚物間對 作物料衡算 。 ? ?1M積分得 f1 ～ C的函數(shù)關(guān)系式： 1f? ?? ?1111 dffdMMMfdMF ????共聚物中 M1 共聚前單體 M1 殘留單體中 M1 ? ? ? ???? 101 11101lnln ff fFdfCMM 3．殘留單體組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 ? ?? ????????????????????????????????????101022011011ffffffMMC22r1 rα ??11r1 rβ ?? )r)(1r(1 rr1γ2121 ?? ???212 rr2 r1δ ????由以上兩式求解，消除 f1 后，可由 f10 和 C求出共聚物的平均組成。 ? ?CCffF ???? 11011? ?? ????????????????????????????????????101022011011ffffffMMC?控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法 ?補(bǔ)加活潑單體法 ? 控制轉(zhuǎn)化率 +補(bǔ)加單體法 4．共聚物組成的控制 共聚物組成控制方法 r1=, r2= f10值： 1: 2: 3: 4: 5: 6: 根據(jù) F1~ C 曲線， 確認(rèn) 保持共聚物組成基本恒定的轉(zhuǎn)化率范圍 ； 控制一定轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng) 。 如 ： 苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 恒比共聚（ f1o=)時(shí)，組成不隨 C而變 ； f1o在此附 近，如 ~ ，轉(zhuǎn)化率在 90％以下，組成變化不大 ?控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法 ?補(bǔ)加活潑單體法 轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，本質(zhì)上是反應(yīng)地點(diǎn)原料組成比發(fā)生變化造成的。 補(bǔ)加方法可連續(xù)滴加，也可分段補(bǔ)加 為了保持單體組成恒定，可補(bǔ)加活性大的單體，也可同時(shí)補(bǔ)加兩種單體。 ? 控制轉(zhuǎn)化率 +補(bǔ)加單體法 如果將控制轉(zhuǎn)化率和補(bǔ)加單體兩種方法結(jié)合使用，則效果更好。 基本原則：低轉(zhuǎn)化率，恒定單體組成 先將起始組成為 f10的原料單體聚合至一定轉(zhuǎn)化率后，再補(bǔ)加部分單體，使單體組成恢復(fù)至 f10。在進(jìn)行聚合到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)再補(bǔ)加單體。如此反復(fù)進(jìn)行，直至活性較小的單體全部消耗完，即可得到組成始終為 F1的共聚物。 對于單元 M1構(gòu)成的鏈段： 1個(gè)單元 M1構(gòu)成的鏈段 稱為 1M1段，鏈段長度為 1 2個(gè)單元 M1構(gòu)成的鏈段 稱為 2M1段，鏈段長度為 2 x個(gè)單元 M1構(gòu)成的鏈段 稱為 xM1段，鏈段長度為 x 5. 共聚物的鏈段分布 除交替和嵌段共聚物外，在無規(guī)共聚物中，單元 M M2的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布 鏈段分布 ： 指分子鏈中不同長度鏈段（序列）間的相對比例，也稱為 序列分布 。即不同長度的各種鏈段各占多少分率或百分率 鏈段分布函數(shù) ~~~M1 ~~~M1M2 ~~~M1M1 M1 M2 R11 = k11[M1][M1] R12 = k12[M1][M2] 這是一對競爭反應(yīng)。形成 M1M1和 M1M2的幾率是 : ][][][RRR2111112111111 MMrMrP?＝＋＝][][][RRR211212111212 MMrMP?＝＋＝P11+ P12 = 1 同理，形成 M2M2和 M2M1的幾率分別為 ][][][2212222 MrMMrP?＝][][][221121 MrMMP?＝P22+ P21 = 1 構(gòu)成 x M1段（序列）的幾率為 : ~~~M2M1 M1 M1 M1 M1 M2~~~ x個(gè) M1 (x－ 1)次 ～ M1＋ M1反應(yīng) 1次 ～ M1＋ M2反應(yīng) )1()( 11111121111 PPPPP XXxM ??? ??同理， 構(gòu)成 x M2段的幾率為 : 數(shù)量鏈段 (序列 ) 分布函數(shù) )1()( 22122211222 PPPPP XXxM ??? ??例如 ：對于 r1= 5， r2= 的理想共聚 ， 若 [M1] / [M2] = 1，計(jì)算得： 同理， x M2段數(shù)均長度 為 : 22M 11 2 PN ?＝][][][2111111 MMrMrP?＝x M1段數(shù)均長度 （平均鏈段長度）為 : 11x1x111x11x1xxMM 11 )P(1Px )x(P 11 PN ??? ????－＝ 取 x = 1， 2， 6 按 鏈
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