【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 用波長(zhǎng)較短的紫外線直接照射單體引起的聚合。 （ ii）光敏引發(fā) 在有光敏劑存在下經(jīng)光照后引起的聚合。 （ 3）輻射引發(fā) 以高能輻射（ α、 β、 γ、 X射線）引發(fā)單體的聚合。 54 聚合速率 聚合過(guò)程及其研究方法 聚合過(guò)程的不同階段 聚合速率和分子量是聚合動(dòng)力學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容。目的 在于理論上探明聚合機(jī)理和為生產(chǎn)控制提供依據(jù)。 單體在聚合過(guò)程中的速率不是均一的，而是隨聚合過(guò)程的 進(jìn)行不斷變化的。常用轉(zhuǎn)化率 — 時(shí)間曲線表示。整個(gè)聚合過(guò) 程可分為 誘導(dǎo)期、聚合初期、中期和后期 等幾個(gè)階段。 55 （ 1）誘導(dǎo)期 在此期間，初級(jí)自由基為雜質(zhì)等所阻聚，聚合速率為零。 若嚴(yán)格取除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。 1. 誘導(dǎo)期 2. 聚合初期 3. 聚合中期 4. 聚合后期 圖 2— 3 自由基聚合的轉(zhuǎn)化率 — 時(shí)間關(guān)系 56 （ 2）聚合初期 工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在 10%～ 20%以下的階段稱為聚合初 期。動(dòng)力學(xué)研究中則將轉(zhuǎn)化率在 5%～ 10%以下的階段稱為聚 合初期。 （ 3）聚合中期 轉(zhuǎn)化率達(dá) 10%～ 20%以后，聚合速率逐步增加，出現(xiàn) 自動(dòng) 加速現(xiàn)象 。可持續(xù)到轉(zhuǎn)化率達(dá) 50%～ 70%，進(jìn)入聚合后期。 （ 4）聚合后期 聚合速率很低，一般需 提高溫度 來(lái)維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾省? 57 聚合動(dòng)力學(xué)的研究方法 聚合動(dòng)力學(xué)主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、 單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。 聚合速率可用 單位時(shí)間內(nèi)單體的消耗量 或 單位時(shí)間內(nèi)聚 合物的生成量 來(lái)表示。 聚合速率的測(cè)定分為 直接法 和 間接法 兩種。 58 （ 1）直接法 常用的有 沉淀法 。即定時(shí)從聚合容器中取樣， 加沉淀劑 使聚合物沉淀，然后經(jīng) 分離、精制、干燥、稱重 等步驟求得 聚合物量。 （ 2）間接法 通過(guò)聚合過(guò)程中的 密度、黏度、折光率、介電常數(shù)、吸 收光譜 等物理量的變化，間接求得聚合物量。 最常用的間接法是 采用膨脹計(jì)測(cè)定聚合體系的比容 。 59 自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué) 研究聚合初期的反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)的定量關(guān)系。 自由基聚合由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)對(duì)聚合總速率有不同的貢獻(xiàn)。 （ 1）鏈引發(fā)反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)由 引發(fā)劑分解 和 初級(jí)自由基向單體加成 兩部分構(gòu)成。 2 RI k dR+R M M60 上述兩步反應(yīng)中，第二步的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第一步，因此 引發(fā)速率主要取決于第一步，與單體濃度無(wú)關(guān) 。 若用自由基的生成表示引發(fā)速率，因一分子引發(fā)劑分解成兩個(gè)初級(jí)自由基，動(dòng)力學(xué)方程為： 考慮引發(fā)劑效率，引發(fā)速率方程則表達(dá)為： （ 2— 10） （ 2— 11） [ I ]2kdt ]d[ RR d.i ??[ I ]k2dt ]d[ RR d.i f??61 通常引發(fā)劑分解速率常數(shù) kd為 104～ 106 s1，引發(fā)劑效率 f 約 ～ ，引發(fā)速率 Ri約為 108～ 1010 mol. L1. s1。 （ 2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是 RM連續(xù)加上單體分子的反應(yīng)。 從單體自由基轉(zhuǎn)變成 x 聚體有 x1步反應(yīng)，若每一步的速 率常數(shù)不同，則整個(gè)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)無(wú)法處理，因此引進(jìn)第一 個(gè)假定。 R M + Mk p 1R M 2k p 2+ M R M3+ Mk p 3 R M x62 假定一： 鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，即 自由基等活性原理 。因此， kp1 = kp2 = kp3 = …… = k px1 = kp。 令 [M.] 代表體系中各種鏈長(zhǎng)的自由基 總和，則鏈增長(zhǎng)速率方程可表達(dá)為： 體系中 [M]一般為 1～ 10 mol/L， [M.]約為 107～ 109 mol/L,kp約為 102～ 104 ，則 Rp約 104～ 106 mol. 。 ? ???? ][M ][Mk][RM[M ]k)dtd[M ](R .（ 2— 12） 63 （ 3）鏈終止反應(yīng) 以自由基的消失表示鏈終止速率，則鏈終止反應(yīng)和速率 方程可表達(dá)為： （ i）偶合終止 （ ii）歧化終止 M x + M y k t c M x + y R t c = 2 k t c [ M ] 2M x + M y k t d M x R t d = 2 k t d [ M ] 2+ M y（ 2— 13a） （ 2— 13b） 64 終止總速率為上述兩種終止之和。 在以上三式中，系數(shù) 2表示每一次終止反應(yīng)消失兩個(gè)自由 基，美國(guó)教科書(shū)中習(xí)慣，歐洲教科書(shū)中一般無(wú)系數(shù) 2。 鏈增長(zhǎng)和鏈終止速率方程中均出現(xiàn)自由基濃度 [M.]，實(shí)驗(yàn) 中不宜測(cè)定，因此設(shè)法消除。 2.t.t ][Mk2dt]d[MR ??? （ 2— 14） 65 假定二： 聚合開(kāi)始后，很短時(shí)間后體系中的自由基濃度不再變化，進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)”。即 引發(fā)速率等于終止速率 。 聚合過(guò)程的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)態(tài)處理在低轉(zhuǎn)化率（ 5%～10%）情況下與實(shí)際較好相符，高轉(zhuǎn)化率時(shí)偏差較大。 ][Mk2RR ??（ 2— 15） 1 / 2ti. )2kR(][M ? （ 2— 16） 66 （ 4）聚合總速率 聚合總速率可用單體消失的總速率表示。 有兩步基元反應(yīng)消耗單體：引發(fā)反應(yīng)和增長(zhǎng)反應(yīng)。 因產(chǎn)物的分子量很大，消耗于引發(fā)反應(yīng)的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于消耗于增長(zhǎng)反應(yīng)的單體。因此引入第三個(gè)假定。 假定三： 增長(zhǎng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)速率 ， Rp≥Ri，后者可忽略不計(jì)。因此聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率。 （ 2— 17） ][M ][ MkRRRdtd[M ]R .ppip ??????67 將穩(wěn)態(tài)時(shí)的自由基濃度公式（ 2— 16）代入，即得 自由基 聚合總速率的普適方程 。 用引發(fā)劑引發(fā)時(shí) ，將式（ 2— 11）表示的 Ri代入，則得： 2/1tip )2kR[M ](kR ? （ 2— 18） [M ][I])kk(kR 1/ 21/ 2tdpf? （ 2— 19） 68 式（ 2— 19）表明， 自由基聚合速率與引發(fā)基濃度的平方 根、單體濃度的一次方成正比。 這一結(jié)論已得到許多實(shí)驗(yàn)結(jié) 果的證明。 上述結(jié)果的前提是 低轉(zhuǎn)化率、自由基等活性、聚合度很 大和穩(wěn)態(tài) 等假設(shè)。 單基終止、凝膠效應(yīng)、沉淀聚合、初級(jí)自由基與單體反 應(yīng)較慢 等因素都會(huì)影響聚合總速率方程式中對(duì)引發(fā)劑和單體 濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)。 69 綜合各種因素，聚合總速率可表達(dá)為： 一般情況下， n = ～ ， m = 1～ （個(gè)別可達(dá) 2）。 熱引發(fā)和光引發(fā)時(shí)的自由基聚合動(dòng)力學(xué) 略 mnp [M ]K [I ]R ?（ 2— 20） 70 自由基聚合各基元反應(yīng)的速率常數(shù) 綜合常用單體的自由基聚合，各基元反應(yīng)的速率常數(shù)等參數(shù)可歸納如下： kd = 104～ 106， kp = 102～ 104， kt = 106～ 108 Ed=105～ 150 kJ/mol， Ep=16～ 33 kJ/mol， Et=8～21 kJ/mol 增長(zhǎng)速率： Rp = kp[M][M.] = 104～ 106 mol/L. s 終止速率： Rt = kt[M.]2 = 108～ 1010 mol/L. s 因此最終可得高分子，聚合度為 103 ～ 105。 71 溫度對(duì)自由基聚合速率的影響 聚合總速率常數(shù) k與溫度的關(guān)系遵循 Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式 各基元反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系也遵循這一方程。 根據(jù)式 2— 19，當(dāng)用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)， 1 / 2tdp )kk(kk ? （ 2— 22） E / R TAek ?? （ 2— 21） 72 合并上兩式，可得： 由上式可見(jiàn)，聚合總活化能為： 通常， Ed≈125 kJ/mol, Ep≈29 kJ/mol, Et≈17 kJ/mol, 則總活化能 E≈83 kJ/mol。 E為正值，表明 溫度上升，聚合總速率常數(shù)增大 。一般每升高溫度 10℃ ，聚合總速率常數(shù)增加 1 ～ 倍 。 / 2] / R TE/ 2)E[ ( E1/ 2tdpdtpe)AA(Ak ???? （ 2— 23） /2E/ 2 )E(EE dtp ???（ 2— 24） 73 例一： 一聚合體系， T1 = 50℃ ， T2 = 60 ℃ ， E = 80 kJ/mol， R = J/，求 k2/k1。 解： 例二： 同上聚合體系 , T1 = 90℃ , T2 = 100 ℃ , E = 80 kJ/mol， R = J/，求 k2/k1。 解： kk )333 1323 1( 00)T1T1(REE / R TE / R T12 2112?????????eeeee2kk )37 3136 31(31 000)T 1T1(REE / R TE / R T12 2112?????????eeeee74 在聚合總活化能中， Ed占主要地位。因此，選擇 Ed較低 的引發(fā)劑 ，則反應(yīng)速率的提高要比升高 T更顯著。氧化 — 還 原引發(fā)體系能在較低溫度下保持較高聚合速率，就是此理。 熱引發(fā)： E≈80～ 96 kJ/mol，溫度對(duì)聚合速率影響較大 輻射引發(fā)： E≈20kJ/mol，溫度對(duì)聚合速率影響較小 75 例三： 體系一： K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 體系二： K2S2O8— Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60℃ ， R = kJ/，求 k2/k1。 解： Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，則 45 .5250217292E)2E(EE dtp2 ???????.5092140217292E)2E(EE dtp1 ???????)(/)(12 kk12 ????? ????? eee RTEE76 自動(dòng)加速現(xiàn)象 根據(jù)式（ 2— 19），單體和引發(fā)劑濃度隨轉(zhuǎn)化率上升而降 低，聚合總速率應(yīng)該降低。但在實(shí)際上，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá) 15 %～ 20%以后，聚合速率會(huì)大幅度上升。這種現(xiàn)象，稱為 自動(dòng)加 速現(xiàn)象。如圖 2— 4所示。 圖 2— 4 甲基丙烯酸甲酯聚合轉(zhuǎn)化率 — 時(shí)間曲線 溶劑：苯， T=50℃ ，引發(fā)劑：BPO 77 自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是由體系的粘度增加引起的，因此又稱 凝膠效應(yīng) 。可用 擴(kuò)散控制理論 和 自由基雙基終止機(jī)理 來(lái)解 釋。 聚合初期，體系粘度較低，聚合正常。 隨轉(zhuǎn)化率增加，粘度上升，鏈自由基運(yùn)動(dòng)受阻，雙基終止 困難， kt下降。但單體運(yùn)動(dòng)不受影響， kp影響不大。 據(jù)測(cè)定，當(dāng)轉(zhuǎn)化率大 40%～ 50%時(shí)， kt下降達(dá)上百倍。因 此 kp/ kt1/2增加近 10倍，活性鏈壽命也增長(zhǎng) 10多倍 。導(dǎo)致聚合 速率和分子量大幅度上升。 78 轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升后，粘度增大至單體的運(yùn)動(dòng)也受阻，則 kt和 kp都下降，聚合總速率下降。最后甚至停止反應(yīng)。 例如， MMA的聚合， 25℃ 時(shí)最終轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到 80%， 85 ℃ 時(shí)最終轉(zhuǎn)化率可達(dá) 97%。因此 工藝上采取聚合后期提 高溫度的方法來(lái)提高轉(zhuǎn)化率 。 聚合物在單體或溶劑中的